甲苯與乙烯生產(chǎn)甲乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯與己帰生產(chǎn)甲己苯的方法，特別涉及一種甲苯與己帰在低溫 下生產(chǎn)甲己苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲己苯是生產(chǎn)甲基苯己帰的原料，而甲基苯己帰為低毒低揮發(fā)單體，可用于合成 聚PMS、不飽和聚醋、BIMS、熱塑性彈性體、ABS樹脂及其它二元、Η元共聚物，還廣泛用于核 工業(yè)及聚酸增強(qiáng)纖維和烷基涂料等方面。但是，甲基苯己帰的全球產(chǎn)能相對(duì)較低，目前還是 一種小規(guī)模的特種聚合物單體，并沒有成為一種大規(guī)模生產(chǎn)的聚合物單體。
[0003] 甲己苯的生產(chǎn)除了少部分從重整C9芳姪中分離W外，絕大部分都是通過甲苯與 己帰在的催化劑存在下生成甲己苯的Η個(gè)異構(gòu)體，典型的反應(yīng)組成為含75%的未反應(yīng)甲 苯、7%的對(duì)甲基己苯、14%的間甲基己苯、2%的鄰甲基己苯和2%的重芳姪。
[0004] 多年W來，人們一直對(duì)合成甲己苯的催化劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究，一些 公司不斷致力于利用分子篩作為催化劑制取甲己苯新技術(shù)的研究。比如，中國專利 CN93108930. 1公開了一種晶粒大小至少為1微米的ZSM-5且被蒸汽處理到α值不大于80 的催化劑，在370~48(TC的溫度下通過甲苯己基化制備己基甲苯，產(chǎn)物己基甲苯可W被脫 氨形成聚合級(jí)己帰甲苯。中國專利CN201010292155. 9通過經(jīng)液相娃沉積表面改性處理的 氨型娃鉛沸石和堿性金屬氧化物組成的催化劑，在反應(yīng)溫度350~44(TC下合成甲己苯，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中的轉(zhuǎn)化率低，歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重、催化劑失活快的問題。 中國專利CN201110217381. 5公開了一種含改性絲光沸石的催化劑，W10%~80%的絲光 沸石、0. 01 %~30 %的稀±元素氧化物，0. 1 %~10 %的氧化銅，0. 1 %~10 %的IVA元素制 得的催化劑在反應(yīng)溫度360~50(TC和氨氣分壓1~3MPa下用于甲苯與己帰反應(yīng)，具有催 化活性高的特點(diǎn)。中國專利CN201110217577. 4采用^堿±金屬組分和銅組分改性的絲光 沸石與加入了IVA元素組分的粘結(jié)劑制成催化劑，在反應(yīng)溫度380~46(TC和氨氣分壓1~ 3MPa下應(yīng)用于甲苯與己帰烷基化生產(chǎn)甲己苯，獲得了 96. 5~98. 3%的高己帰轉(zhuǎn)化率。
[0005] 為合理利用催化裂化干氣中的己帰，中國專利CN89105098. 1采用含有錬（或磯） 及鎮(zhèn)元素化學(xué)改質(zhì)處理的化ntasil型娃鉛沸石催化劑用于低濃度己帰為原料的甲苯烷基 化反應(yīng)過程。中國專利CN93115960. 1W含有稀±元素的化ntasil型沸石、添加娃或鉛及 鎮(zhèn)元素改性并經(jīng)高溫處理所得的催化劑用于催化裂化或催化裂解的干氣中己帰與甲苯反 應(yīng)制取甲己苯。中國專利CN93115961.X發(fā)明是一種直接采用煉油廠催化裂化干氣為原料 與甲苯反應(yīng)制取甲己苯的方法，不需要預(yù)先精制W除去硫化氨、水等雜質(zhì)。
[0006] 上述發(fā)明對(duì)催化劑進(jìn)行了各種改性，不同程度地提高了甲苯和己帰反應(yīng)生產(chǎn)甲己 苯的己帰轉(zhuǎn)化率和甲己苯選擇性，但送些方法均需要在30(TCW上的高溫進(jìn)行反應(yīng)，不利于 甲己苯生產(chǎn)的節(jié)能降耗，而且存在己帰轉(zhuǎn)化率有待進(jìn)一步提高、催化劑的制備復(fù)雜W及改 性步驟繁瑣等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫度高、己帰轉(zhuǎn)化率低及催化劑 制備復(fù)雜的問題，提供一種新的甲苯與己帰生產(chǎn)甲己苯的方法。該方法具有反應(yīng)溫度低、己 帰轉(zhuǎn)化率高及催化劑制備簡單的特點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種甲苯與己帰生產(chǎn)甲己苯 的方法，W甲苯和己帰為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度150~25(TC，反應(yīng)壓力1. 0~5.OMPa，己帰 重量空速0. 1~1. 0小時(shí)1，甲苯/己帰摩爾比2~10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生 成甲己苯；所述催化劑W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組份；a) 40~90份的微孔分子篩；b) 10~ 60份的粘結(jié)劑；
[0009] 其中，所述微孔分子篩選自具有MWW、BEA、M0R或FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述微孔分子篩選自MCM-22分子篩、MCM-49分子篩、 MCM-56分子篩、絲光分子篩、Beta分子篩或Y型分子篩中的至少一種。更優(yōu)選地，所述微孔 分子篩選自MCM-22分子篩、MCM-49分子篩、MCM-56分子篩、絲光分子篩、Beta分子篩或Y 型分子篩中的至少兩種。最優(yōu)選地，所述微孔分子篩選自MCM-22分子篩、MCM-49分子篩或 MCM-56分子篩中的至少兩種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述微孔分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為5~100。更優(yōu) 選地，所述微孔分子篩的Si化/Al2〇3摩爾比為10~80。最優(yōu)選地，所述微孔分子篩的Si化/ AI2O3摩爾比為15~75。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，W重量份數(shù)計(jì)，微孔分子篩的用量為50~80份，粘結(jié)劑 的用量為20~50份。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自氧化鉛或氧化娃。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180~22(TC，反應(yīng)壓力為3. 0~5.OMPa，己 帰重量空速為0. 2~1. 0小時(shí)1，甲苯/己帰摩爾比為3~8。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述微孔分子篩在與粘結(jié)劑成型前，采用公知的倭交換、干燥和賠 燒技術(shù)處理。例如，倭交換采用重量濃度1~20%的倭鹽溶液，在0~10(TC條件下處理 0. 5~24小時(shí)。所述倭鹽選自硝酸倭、氯化倭、草酸倭、硫酸倭或巧樣酸倭中的至少一種。 所述交換一般還包括過濾、水洗步驟。干燥步驟為在100~14(TC下處理1~10小時(shí)。賠 燒步驟為在500~550°C下處理1~10小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法所采用的具有MWW、BEA、M0R或FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑的活 性組分，與現(xiàn)有技術(shù)通常采用十元環(huán)的ZSM-11、ZSM-5分子篩相比，送些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩含 有十二元環(huán)的孔道，在低溫下反應(yīng)物分子就能夠進(jìn)入孔道后在活性中必上發(fā)生反應(yīng)，十二 元環(huán)孔道還易于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，可有效減少副反應(yīng)或二次反應(yīng)的發(fā)生。尤其是具有MWW 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩在外表面有十二元環(huán)的半超籠，更易于發(fā)生反應(yīng)和產(chǎn)物擴(kuò)散。同時(shí)，通過 采用更低娃鉛比的分子篩，能提供更多的活性位，提高己帰的轉(zhuǎn)化率。采用本發(fā)明方法，反 應(yīng)溫度可降低至160~22(TC，己帰轉(zhuǎn)化率可提高1. 4~3. 8個(gè)百分點(diǎn)，而且催化劑的制備 步驟簡單、無需改性處理，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
【具體實(shí)施方式】
[001引【對(duì)比例1】
[0019] 將100克具有十元環(huán)的ZSM-5分子篩用4000克10% (wt)的硝酸倭溶液交換5小 時(shí)，所得分子篩經(jīng)12(TC烘干、55(TC賠燒，然后用5%的硝酸銅溶液改性處理10小時(shí)，經(jīng)烘 干、賠燒后，將所得樣品稱取80克，與20克的氧化鉛捏合擠條成型、烘干、賠燒制得甲己苯 催化劑W1，其活性組份稀±改性ZSM-5分子篩的重量含量為80%，銅的含量為0. 26%。
[0020] 【對(duì)比例2】
[0021] 將100克具有十元環(huán)的ZSM-5分子篩用4000克10%(wt)的硝酸倭溶液交換5小 時(shí)，所得分子篩經(jīng)12(TC烘干、55(TC賠燒，然后用含18%聚氨基娃氧焼的正己焼溶液進(jìn)行 等體積浸潰處理5小時(shí)，所得分子篩經(jīng)烘干、賠燒后，將所得樣品稱取80克，與20克的氧化 鉛捏合擠條成型、烘干