一種兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及合成一種兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑，具體設(shè)及一種適用于含 油污水處理中的磁性殼聚糖接枝共聚物絮凝劑的制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含油污水成分復(fù)雜，除油類醋類物質(zhì)外還含有許多固體懸浮顆粒，且鹽度通常較 高，若直接排放將嚴(yán)重污染水體，因此含油污水在排放前必須嚴(yán)格處理。含油污水來源廣 泛，除油氣開采、儲運(yùn)與加工行業(yè)W外，還來源于食品、餐飲、化妝品生產(chǎn)、制藥與機(jī)械加工 等許多其他行業(yè)。盡管不同行業(yè)不同部口所產(chǎn)生的含油污水組成各不相同，但相當(dāng)一部分 含油污水W乳化形式存在，難W通過機(jī)械離屯、等方式實現(xiàn)油水分離。目前，絮凝沉淀法因工 藝簡單、效率高、費用低等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于乳化油污水處理。
[0003] 由于油滴表面通常帶負(fù)電荷，許多陽離子型絮凝劑被應(yīng)用于含油污水處理中。聚 合氯化侶（PAC)等無機(jī)絮凝劑與陽離子型聚丙締酷胺（CPAM)等有機(jī)高分子絮凝劑在含油 污水處理中取得一定成效，但存在殘留離子濃度高，不可生物降解等二次污染問題。而殼聚 糖（C巧來源豐富、價格低廉，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)，且可生物降解，是一種適用于含油污水 處理的生態(tài)環(huán)保的高分子絮凝劑。目前，專利與文獻(xiàn)報道了一些關(guān)于殼聚糖基絮凝劑的制 備與應(yīng)用，但仍然存在W下問題：（1)CS在含油污水處理中絮凝窗口狹窄，往往W電荷作用 為主，一旦添加過量后油滴會重新分散，且對于油滴表面電荷密度較低的含油污水處理效 果往往不佳；另一方面，所形成的乳化油滴絮體容易漂浮，因此絮體與水體的分離效率低下 (AhmadAL,etal.QiemlingJ, 2006, 118, 99-105;BratskayaSY,etal.ColloidSurf A, 2006, 275, 168-176;ZhaoXF,etal.SepPurifTechnol, 2008, 62, 199-204)。（2)CS(或 簇甲基殼聚糖）與丙締酷胺（AM)或甲基丙締酷氧乙基Ξ甲基氯化錠（DMC)等親水單體的 接枝共聚物（CN101880356A;CN103387279A;CN1654497A)，盡管其分子鏈長與電荷密度 有所改進(jìn)，并在一定程度上增強(qiáng)了乳化油滴的絮凝效果，但仍然無法從根本上解決絮體分 離效率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有絮凝劑在乳化油污水處理中的不足，本發(fā)明將兩親型陽離子 殼聚糖接枝共聚物錯定到化3〇4納米粒子上，制備一種兩親型陽離子磁性殼聚糖基磁性絮 凝劑，已達(dá)到在提高在乳化油污水處理中的絮凝效果基礎(chǔ)上，顯著提高絮體分離效率的目 的。 陽〇化]為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明提供一種兩親型磁性殼聚糖基絮凝劑的方法，包括W下步驟：
[0007] (1)將殼聚糖溶于醋酸水溶液中，然后加入引發(fā)劑與接枝共聚單體，在氮氣保護(hù)下 反應(yīng)3~12h，制得兩親型陽離子殼聚糖接枝共聚物；
[0008] (2)將制得的兩親型陽離子殼聚糖接枝共聚物溶于水中，然后將表面醒基修飾的 化304納米粒子分散液勻速滴加到上述殼聚糖接枝共聚物水溶液中，整個滴加過程在超聲攬 拌中進(jìn)行，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2~lOh，得到兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑。
[0009] 步驟（1)所述接枝共聚單體與殼聚糖的質(zhì)量比例在1:1~8:1，所述接枝共聚單 體包括兩親型陽離子單體和非離子單體，非離子單體與兩親型陽離子單體的質(zhì)量比例在 0:1~9:1之間；
[0010] 步驟（1)所述兩親型陽離子單體結(jié)構(gòu)式為式I:
[0011]
Λi
[0012] 式I中Ri為Η或者CH3,R2與R3為C1~c3的烷基或烷氧基，R4為Η或者C4~c12 的烷基、烷氧基或芐基，A為0或者NH，B為Cl~C3的烷基或烷氧基，X1為陰離子。 陽〇1引步驟（1)所述非離子單體是（甲基）丙締酷胺、N-異丙基丙締酷胺、（甲基）丙締 酸甲醋、N-徑甲基丙締酷胺、雙丙酬丙締酷胺，N，N-二甲基丙締酷胺，2-徑基-(甲基）丙 締酸醋，醋酸乙締醋，N-乙締基化咯燒、N-乙締基甲酯胺、N-乙締基乙酷胺丙締酷基嗎嘟、 或丙締酷基贓嗦中的至少一種；
[0014] 步驟（1)所述殼聚糖的分子量為2萬~60萬，優(yōu)先選擇20萬~40萬。
[0015] 步驟（1)所述引發(fā)劑為過硫酸錠、過硫酸鐘、過氧化氨、硝酸姉錠中的至少一種， 引發(fā)劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的0. 01 %~0. 16%，反應(yīng)溫度為30~80°C。
[0016] 步驟（2)所述的醒基修飾的磁性納米粒子與殼聚糖接枝共聚物的質(zhì)量比例為 0. 1:1~1:1，反應(yīng)溫度為10~60°C。
[0017] 步驟（2)中的表面醒基修飾的化3O4納米粒子的制備方法為： 陽01引將化CI3·6&0、乙酸鋼與己二胺溶于乙二醇中，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中，在200°C下 反應(yīng)化，得到表面胺基修飾的化3〇4磁性納米粒子；然后將所述述磁性納米粒子分散于戊二 醒水溶液中，超聲后得到表面醒基修飾的化3〇4磁性納米粒子。
[0019] 本發(fā)明步驟似中的表面醒基修飾的化3〇4納米粒子的制備，還可W先通過共沉淀 法制備化3〇4納米粒子，接著將氨基硅氧烷錯定至化3〇4納米粒子表面，然后再采用戊二醒對 上述粒子進(jìn)行表面修飾后制得。
[0020] 本發(fā)明中兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑的制備原理如圖1所示。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑在乳化油污水中的應(yīng)用， 乳化油污水的抑值在3-12之間。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明中的原料殼聚糖為一種來源豐富的、生物可降解的天然高分子，在經(jīng)過兩 親型陽離子單體的接枝共聚改性后，其分子鏈的陽離子電荷密度與疏水性均增強(qiáng)。在靜電 作用與疏水作用的推動下，上述殼聚糖分子鏈可更加高效地吸附到油滴表面，從而顯著地 增強(qiáng)其絮凝效果。另一方面，將上述絮凝劑綁定到磁性納米粒子后，絮體在外界磁場下可迅 速回收；即使部分油滴未被絮凝，只要絮凝劑吸附在油滴表面后，也可在磁場作用下迅速將 乳化油滴分離。本發(fā)明中的絮凝劑也可高效絮凝固體懸浮顆粒，因此該類絮凝劑也非常適 用于乳化油滴與固體懸浮顆粒共存的乳化油污水處理。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明中兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮凝劑的制備原理圖。
【具體實施方式】
[00巧]下面通過具體合成例與實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。 陽026] 合成例1 :將2gFeC!3.6H2〇、4g無水乙酸鋼與12g己二胺溶于80血的乙二醇中， 然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至lOOmL的高壓反應(yīng)蓋中，在200°C下反應(yīng)化。分別用乙醇與水重復(fù) 洗涂3次后，得到表面胺基修飾的Fe3〇4磁性納米粒子；取0.Ig上述磁性納米粒子分散于 20血戊二醒水溶液中（濃度為5% )，在25°C下超聲20min，用水重復(fù)洗涂3次后得到表面 醒基修飾的化3〇4磁性納米粒子。 陽〇27] 實施例1 :
[0028] 在裝有攬拌器和溫度控制器、體積為500mL的反應(yīng)器中，加入2.Og殼聚糖（分子 量35萬）與100血1 %的醋酸水溶液，在攬拌下完全溶解并加熱至30°C。通氮氣排氧30min 后加入0. 08g硝酸姉錠預(yù)處理5min，接著將4.Og甲基丙締酷氧乙基二甲基芐基氯化錠與 4.Og丙締酷胺加入至上述殼聚糖溶液中，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)化。所得產(chǎn)品用丙酬沉淀，分 離提純后得到兩親型陽離子殼聚糖接枝共聚物。將0. 5g殼聚糖接枝物溶于lOOmL水中，然 后將表面醒基修飾的化3〇4磁性納米粒子分散液化2g磁性粒子）滴加到殼聚糖接枝物水 溶液中，在30°C下超聲攬拌化。用磁鐵回收磁性納米粒子，并用水洗涂3次，制得兩親型陽 離子殼聚糖基磁性絮凝劑。將磁性絮凝劑加入到乳化油污水（抑值為7. 6,含油量為456mg/ L固體懸浮顆粒濃度為82mg/l，濁度為1265NTU)處理中，快速攬拌2min，用磁場分離絮 體，當(dāng)絮凝劑用量達(dá)到180mg/L時，其清液的濁度去除率可達(dá)95%W上。
[0029] 實施例2:
[0030] 在裝有攬拌器和溫度控制器、體積為500mL的反應(yīng)器中，加入2.Og殼聚糖（分子 量35萬）與lOOmL1 %的醋酸水溶液，在攬拌下完全溶解并加熱至80°C。通氮氣排氧30min 后加入0. 0?過硫酸鐘預(yù)處理5min，接著將8.Og甲基丙締酷氧乙基二甲基下基氯化錠加入 至上述殼聚糖溶液中，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)化。所得產(chǎn)品用丙酬沉淀，分離提純后得到兩親型 陽離子殼聚糖接枝共聚物。將0. 5g殼聚糖接枝物溶于lOOmL水中，然后將表面醒基修飾的 化訴4磁性納米粒子分散液化2g磁性粒子）滴加到殼聚糖接枝物水溶液中，在10°C下超聲 攬拌lOh。用磁鐵回收磁性納米粒子，并用水洗涂3次，制得兩親型陽離子殼聚糖基磁性絮 凝劑。將磁性絮凝劑加入到乳化油污水（抑值為12. 0,含油量為456mg/L，固體懸浮顆粒濃 度為82mg/l，濁度為1