,H.J;Cheng,Y. S；Chen,S.A；FullereneDerivative-DopedZincOxideNanofiImastheCathode ofInvertedPolymerSolarCellswithLow-BandgapPolymer(PTB7-Th)forHigh Performance.Adv.Mater. 2013, 25, 4766 - 4771.》
[005引制備獲得的抓TO和抓TT結(jié)構(gòu)式如下：
[0059]
[0060] (b)聚合物PHIIDl-BDTO的合成
[006。在氮氣保護下，分別將苯并二嚷吩二甲基錫單體抓Τ0(0.2mmol)和化 合物HIID1 (0. 1335g，0. 2mmol)，催化劑Pdz(化曰)3(0. 0037g, 0. 0040mmol)、配體 P(0-tol)30). 0048g，0.OieOmmol),和溶劑無水甲苯（10ml)，氮氣置換15min，快速封管。緩 慢升溫至所需溫度60~11(TC，反應(yīng)時間1~8小時；冷卻到室溫，加入適量無水甲醇和幾 滴鹽酸進行沉淀，攬拌1~化后，過濾，得到具有金屬光澤的顆粒狀粗產(chǎn)物。產(chǎn)物依次用甲 醇、石油酸和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，過濾，得到金屬光澤的顆粒狀共聚物 PHIID1-BDT0。PHIID1-抓TO為0. 21g，產(chǎn)率為75%，數(shù)均分子量為71.6kDa，分子量分布為 2. 0,η二 75. 4。
[006引 （C)聚合物PHIID1-BDTT的合成
[006引在氮氣保護下，分別將苯并二嚷吩二甲基錫單體抓ΤΤ(0. 2mmol)和化 合物HIIDU0. 1335邑，0. 2mmol)，催化劑Pdz(dba)3化 0037邑，0. 0040mmol)、配體 P(0-tol)3(；0.0048g, 0.OieOmmol),和溶劑無水甲苯（10ml)，氮氣置換15min，快速封管。緩 慢升溫至所需溫度60~11(TC，反應(yīng)時間1~8小時；冷卻到室溫，加入適量無水甲醇和幾 滴鹽酸
[0064] 進行沉淀，攬拌1~化后，過濾，得到具有金屬光澤的顆粒狀粗產(chǎn)物。產(chǎn)物依次用 甲醇、石油酸和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，過濾，得到金屬光澤的顆粒狀共聚 物PHIID1-BDTT。PHIID1-抓TT為0. 15g，產(chǎn)率為73%，數(shù)均分子量為24. 4kDa，分子量分布 為 2. 2,η= 22. 1。
[00巧]連施例3聚合物PHIID1-BDT0巧PHIID1-BDTT的紫外吸收化譜巧由化學(xué)忡質(zhì)
[0066] 本發(fā)明設(shè)及實施例2的聚合物PHIID-抓TO和PHIID1-抓ΤΤ在氯仿溶液和 固體薄膜的UV-vis吸收光譜見圖5,共輛聚合物在氯仿溶液中的最大吸收峰位置 在572nm(PHIIDl-BDT0)和581nm(PHIIDl-BDTT)左右，薄膜的最大吸收峰位置在 579nm(PHIIDl-BDT0),和 585nm(PHIIDl-BDTT)，光學(xué)帶隙為 1.78eV(PHIIDl-BDT0)和 1. 72eV(PHIIDl-BDTT)。圖6給出了聚合物PHIID1-抓TO和PHIID1-BDTT的循環(huán)伏安曲 線。循環(huán)伏安法測試在計算機控制的CHI610D電話線分析儀上進行，采用傳統(tǒng)的Ξ電極測 試體系，銷電極為工作電極，銀/銀離子電極為參比電極，電解質(zhì)為四正下基六氣憐酸錠的 乙臘溶液（0. 1M),掃描速度為50mv/s，W二茂鐵為參比。二茂鐵在該體系下測得的氧化 電位為0.09eV，因真空條件下二茂鐵的能級為4.8eV，材料的能級可W由W下能級的公 式計算得到：E(LUMO)=-巧red,onset-0. 09+4. 8)eV=-巧red,onset+4. 71)eV，E化0M0) =-(Eox，onset-〇. 09+4. 8)eV=-(Eox，onset+4. 71)eV，。電化學(xué)測試顯不它的起始還 原電位在-1. 05eV(PHIIDl-BDT0)、-1. 08eV(PHIIDl-BDTT)，由此計算的LUM0 能級為-3. 6 6eV(PHIIDl-BDT0)、-3. 63eV(PHIIDl-BDTT);起始還原氧化電位在 0. 55eV(PHIIDl-BDT0)、 0. 71eV(PHIIDl-BDTT)，由此計算的冊MO能級為-5. 26eV(PHIIDl-BDT0)、-5. 42eV(PHIIDl-抓TT)。
[0067] 連施例4聚合物PHIIDl-BDTO巧PHIIDl-BDTT的化化忡能
[0068] 本發(fā)明設(shè)及實施例2的聚合物PHIID1-抓TO和PHIID1-抓TT作為空穴傳輸材料在 薄膜太陽能電池中的應(yīng)用。采用聚合物PHIID1-抓TO和PHIID1-抓TT作為給體材料值），富 勒締（PCmBM)作為受體材料（A)，采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)測試材料光伏性能。聚合物太陽能 電池器件測試轉(zhuǎn)化效率數(shù)據(jù)見表3,1-V曲線見圖7。初步測試的PHIID1-BDT0轉(zhuǎn)化效率最 高為4. 9%，聚合物具有較高的開路電壓與填充因子。
[0069]表 3
[0070]
[0071] 綜上所述，本發(fā)明設(shè)及的全新嗎I噪衍生物單體及其與苯并二嚷吩雙錫共聚物合成 方法W及其作為半導(dǎo)體有機層在聚合物太陽能電池測試中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的合成方法 操作簡單、原料成本低，得到的目標(biāo)聚合物具有分子量大分布較窄的特點；本發(fā)明提供的基 于嗎I噪衍生物單體的聚合物具有良好的主體共輛體系，材料可W溶液加工，具有較窄的能 帶隙、良好的熱穩(wěn)定性，薄膜光伏器件測試表面，運2個聚合物材料可W應(yīng)用于薄膜光伏器 件活性層，倒置結(jié)構(gòu)的本體異質(zhì)結(jié)光伏器件測試中，能量轉(zhuǎn)化效率可W達到4. 9%，在有機 薄膜太陽能中具有良好的應(yīng)用前景。
[0072] 需要說明的是，當(dāng)取代基R為其他烷基鏈時，雖然烷基鏈不同，但實驗反應(yīng)條件和 原理是相同的，屬于同種反應(yīng)，反應(yīng)是完全可行的；聚合物的η值取決于原料受體HIID與給 體抓Τ雙甲基錫的用量比化及反應(yīng)時間等，根據(jù)本領(lǐng)域公知常識可知，η取，lOO^n> 1均 適用于本發(fā)明。η太大，那么聚合物分子量就太大了，聚合物難W溶解，也不利于制作器件和 提高效率。
[0073] W上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運并不影 響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式I或式II所 示：其中Ri,Rz,Rs分別獨自地為CS~C2。烷基鏈，IOO^n> 1。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特 征在于，所述共聚物為苯并二嚷吩雙錫與化合物III通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)聚合得到； 所述化合物III結(jié)構(gòu)式如式（III)所示：其中R為Cs~C2。烷基鏈。 '，：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特征在 于，所述化合物III與苯并二嚷吩雙錫的摩爾比為1:1~1 :1. 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特征在 于，所述苯并二嚷吩雙錫為燒氧鏈苯并二嚷吩雙錫或二維共輛苯并二嚷吩雙錫。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特征在 于，所述反應(yīng)W無水甲苯為溶劑，Pd2 (化a) 3為催化劑，P(o-tol) 3為配體，反應(yīng)溫度為60~ 120°C，反應(yīng)時間為2-24小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特 征在于，所述化合物III的制備方法如下： 步驟一，W無水甲醇為溶劑，化晚為催化劑，6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩反應(yīng)生成化 合物M，化合物M的結(jié)構(gòu)式巧步驟二，WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，碳酸鐘為催化劑，面代烷基鏈與化合物M反應(yīng)生 成化合物III。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，其特征在 于，步驟一中，所述6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩的摩爾比為1:1. 1~1 :1. 3,反應(yīng)溫度 為 60 ~12(TC。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物共聚物的制備方法，其 特征在于，步驟二中，面代烷基鏈與化合物M的摩爾比為1 :1. 1~1 :1. 4,反應(yīng)溫度為60~ Iicrc。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物共聚物的制備方法，其 特征在于，所述面代烷基鏈為漠代烷基鏈或者艦代烷基鏈中的一種。10. -種如權(quán)利要求1所述的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物在制備有機光伏器 件中的用途，其特征在于，所述嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物與PCeiBM共混作為活 性層在聚合物太陽能電池測試中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種吲哚衍生物與苯并二噻吩雙錫共聚物的制備和用途。所述共聚物結(jié)構(gòu)如式I或式II所示：其中R1,R2,R3分別獨自地為C8～C20烷基鏈，100≥n﹥1。本發(fā)明提供的合成方法操作簡單、原料成本低，得到的目標(biāo)聚合物具有分子量大分布較窄的特點。本發(fā)明制備的共聚物可作為半導(dǎo)體有機層應(yīng)用于聚合物太陽能電池測試中；且該聚合物具有良好的主體共軛體系，材料可以溶液加工，具有較窄的能帶隙、良好的熱穩(wěn)定性，薄膜光伏器件測試表明，聚合物材料可以應(yīng)用于薄膜光伏器件活性層，倒置結(jié)構(gòu)的本體異質(zhì)結(jié)光伏器件測試中，能量轉(zhuǎn)化效率可以達到4.9％，在薄膜太陽能電池領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G61/12, H01L51/46
【公開號】CN105367756
【申請?zhí)枴緾N201510807862
【發(fā)明人】吳建, 張清, 周祥梅
【申請人】上海交通大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月19日