，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，化后出料，得到長 支鏈聚合物聚對苯二甲酸己二酸環(huán)己二醇醋，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為21.Okg/mol;
[0巧1] 取上述長支鏈聚對苯二甲酸己二酸環(huán)己二醇醋50g，向其中加入lOOg干燥的丙交 醋與0.Ig辛酸亞錫，在13(TC下反應(yīng)4她，升溫至18(TC抽真空去除未反應(yīng)的單體，得到脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為31.Okg/mol。
[0252] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：本實(shí)施例 得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的斷裂伸長率為245%。
[0253] 本發(fā)明對實(shí)施例26中得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物進(jìn)行流變性能 測試，得到其復(fù)數(shù)粘度與頻率的曲線均在純的PLA之上；脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物在頻率為0. 1時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為4700Pa.S，頻率為100時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1410化.S。
[0巧4] 實(shí)施例27
[0巧5] 將97g對苯二甲酸二甲醋、73g己二酸、108g了二醇、2g了焼四駿酸與0. 2g鐵酸四 了醋置于反應(yīng)瓶中，常壓下升溫至16(TC，進(jìn)行醋化反應(yīng)，化后，至達(dá)到理論出水和甲醇量 36mL時(shí)，升溫至23(TC，逐步減壓至高真空狀態(tài)，壓力為700Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，化后出料，得 到長支鏈聚合物聚對苯二甲酸己二酸了二醇醋，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為25.Okg/mol。
[0巧6] 取上述長支鏈聚對苯二甲酸己二酸了二醇醋50g，向其中加入200g干燥的丙交醋 與0. 2g辛酸亞錫，在14(TC下反應(yīng)2她，升溫至18(TC抽真空去除未反應(yīng)的單體，得到脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，本發(fā)明利用凝膠滲透色譜分析，測得其相對數(shù)均分子質(zhì)量 為 49.Okg/mol。
[0257] 本發(fā)明對上述得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物進(jìn)行核磁共振氨譜鑒 定。
[025引核磁共振氨譜鑒定和凝膠滲透色譜分析綜合表明；本發(fā)明實(shí)施例27得到的脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式II所示結(jié)構(gòu)。
[0259] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：本實(shí)施例 得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的斷裂伸長率為138%。
[0260] 本發(fā)明對實(shí)施例27中得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物進(jìn)行流變性能 測試，得到其復(fù)數(shù)粘度與頻率的曲線均在純的PLA之上；脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物在頻率為0. 1時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為3400化.S，頻率為100時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1380化.S。
[0261] 實(shí)施例28
[0262] 將97g對苯二甲酸二甲醋、59g了二酸、141g己二醇、1.地丙Η駿酸與0.Ig鐵酸四 了醋置于反應(yīng)瓶中，常壓下升溫至16(TC，進(jìn)行醋化反應(yīng)，化后，至達(dá)到理論出水和甲醇量 36血時(shí)，升溫至22(TC，逐步減壓至高真空狀態(tài)，壓力為700Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，化后出料，得 到長支鏈聚合物聚對苯二甲酸了二酸己二醇醋，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為22. Okg/mol ;
[0263] 取上述長支鏈聚對苯二甲酸了二酸己二醇醋50g，向其中加入200g干燥的丙交醋 與〇.2g辛酸亞錫，在18(TC下反應(yīng)化，升溫至18(TC抽真空去除未反應(yīng)的單體，得到脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為51.Okg/mol。
[0264] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：本實(shí)施例 得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的斷裂伸長率為125%。
[0265] 本發(fā)明對實(shí)施例28中得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物進(jìn)行流變性能 測試，得到其復(fù)數(shù)粘度與頻率的曲線均在純的PLA之上；脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物在頻率為0. 1時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為3800化.S，頻率為100時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1420化.S。
[0266] 實(shí)施例29
[0267] 29. 1帶四通氣口的反應(yīng)蓋經(jīng)反復(fù)抽真空充惰性氣體冷卻，然后在通入氮?dú)獾那闆r 下，加入400g聚己二醇800、lOOg了二酸酢和Ig氯化亞錫，將此體系降密封，放入到預(yù)熱至 12(TC的油浴中，攬拌化得到雙端駿基封端的聚己二醇了二酸醋；
[026引 29. 2將97g對苯二甲酸二甲醋、50g了二酸、lOOg雙端駿基封端的聚己二醇了二酸 醋、141g己二醇、1. 2g十聚甘油與0.Ig鐵酸四了醋置于反應(yīng)瓶中，常壓下升溫至16(TC，進(jìn) 行醋化反應(yīng)，化后，至達(dá)到理論出水和甲醇量36mL時(shí)，升溫至215°C，逐步減壓至高真空狀 態(tài)，壓力為700Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，巧h后出料，得到長支鏈聚對苯二甲酸了二酸聚己二醇了 二酸己二醇醋，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為22.Okg/mol。
[0269] 取上述長支鏈聚對苯二甲酸了二酸聚己二醇了二酸己二醇醋50g，向其中加入 150g干燥的丙交醋與0.Ig辛酸亞錫，在15(TC下反應(yīng)1她，升溫至18(TC抽真空去除未反應(yīng) 的單體，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其相對數(shù)均分子質(zhì)量為40.0 kg/mol。
[0270] 本發(fā)明按照上述技術(shù)方案對產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：本實(shí)施例 得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的斷裂伸長率為170%。
[0271] 本發(fā)明對實(shí)施例29中得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物進(jìn)行流變性能 測試，得到其復(fù)數(shù)粘度與頻率的曲線均在純的PLA之上；脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物在頻率為0. 1時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為4100Pa. S，頻率為100時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1420化.S。
[0272]由W上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的一種脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物由W 下制備方法制得；a)將芳香族二元駿酸類化合物、脂肪族二元駿酸類化合物、二元醇類化 合物和單體進(jìn)行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到烙融態(tài)的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋； 所述單體包括多元醇類化合物、多元駿酸類化合物或多元駿酸醋類化合物；b)將丙交醋與 所述步驟a)得到的烙融態(tài)的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具 有脂肪族-芳香族共聚醋結(jié)構(gòu)，所述脂肪族-芳香族共聚醋結(jié)構(gòu)為脂肪族-芳香族-聚乳 酸嵌段共聚物的支鏈，能夠提高脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的烙體強(qiáng)度。另外，本 發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有較高的斷裂伸長率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 本發(fā)明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在頻率為0. 1時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為3000化. S~7500化.S;頻率為100時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1300化.S~1600化.S;脂肪族-芳香族-聚乳 酸嵌段共聚物的斷裂伸長率最高達(dá)460%。
[0273] 本發(fā)明提供的制備方法，首先制得脂肪族-芳香族共聚醋，然后W脂肪族-芳香族 共聚醋為引發(fā)劑與丙交醋聚合反應(yīng)制得脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，此方法中無 需使用抗氧劑，成本低，不易發(fā)生降解和變色等副反應(yīng)，利于工業(yè)化。
[0274] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤飾，送些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由W下制備方法制得： a) 將芳香族二元駿酸類化合物、脂肪族二元駿酸類化合物、二元醇類化合物和單體進(jìn) 行醋化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到烙融態(tài)的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋； 所述單體包括多元醇類化合物、多元駿酸類化合物或多元駿酸醋類化合物； b) 將丙交醋與所述步驟a)得到的烙融態(tài)的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋進(jìn)行聚 合反應(yīng)，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步驟 a)中醋化反應(yīng)的溫度為15(TC~230°C; 所述步驟a)中醋化反應(yīng)的時(shí)間為Ih~lOh。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步驟 a) 中縮聚反應(yīng)的溫度為210°C~29(TC; 所述步驟a)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.化~4她； 所述步驟a)中縮聚反應(yīng)的壓力為10化~2000化。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步驟 b) 中聚合反應(yīng)的溫度為Iicrc~18(TC; 所述步驟b)中聚合反應(yīng)的時(shí)間為化~50h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步 驟a)中芳香族二元駿酸類化合物和脂肪族二元駿酸類化合物的總物質(zhì)的量與所述二元醇 類化合物的物質(zhì)的量比為1:0. 8~1:2 ; 所述芳香族二元駿酸類化合物和脂肪族二元駿酸類化合物的物質(zhì)的量比為10:90~ 90:10。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述步驟 b)中丙交醋和烙融態(tài)的居基封端的脂肪族-芳香族共聚醋的質(zhì)量比為1:9~9:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述脂肪 族二元駿酸類化合物包括C2~C40的脂肪族二元駿酸類化合物中的一種或多種； 所述二元醇類化合物包括C2~C40的二元醇類化合物中的一種或多種。8. -種權(quán)利要求1~7任意一項(xiàng)所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在 于，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I或式II所示結(jié)構(gòu)：其中，所述pi= 20 ~1400，nl= 5 ~200，ml= 5 ~200，xl= 1~20，yl= 1~ 20 ; 所述p2 = 20~1400, n2 = 5~200, m2 = 5~200, x2 = I ~40 ; 所述Mi和Mz獨(dú)立地選自亞姪基或-R3-O-R4-，所述Rs和Ra獨(dú)立地選自亞姪基； 所述Al和Az獨(dú)立地選自亞姪基； 所述Ri為多元醇類化合物除去居基后的基團(tuán)； 所述Rz為多元駿酸類化合物除去駿基后的基團(tuán)或多元駿酸醋類化合物除去醋基后的 基團(tuán)； 所述化和〇2獨(dú)立地選自芳香基或-Rs-O-Re-,所述Rs和Re獨(dú)立地選自芳香基； 所述Ei和Ez獨(dú)立地選自式101所示結(jié)構(gòu)：式101中，所述ql為分支的數(shù)目，ql=1~50 ; 所述Es具有式102所示結(jié)構(gòu)：式102中，所述q2為分支的數(shù)目，q2=1~50。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述Pl =50~1200, nl = 10~150, ml = 10~150, xl = 1~15, yl = 1~15, ql = 2 ~20 ; 所述p2=50~1200, n2=10~150, m2=10~150, x2=1~30, q2=2~20。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述Mi 和Mz獨(dú)立地選自C2~C40的亞姪基或-R3-O-R4-，所述Rs和Ra獨(dú)立地選自C2~C20的亞 姪基； 所述Al、Az、Ri和Rz獨(dú)立地選自C2~C40的亞姪基。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物由以下制備方法制得：a)將芳香族二元羧酸類化合物、脂肪族二元羧酸類化合物、二元醇類化合物和單體進(jìn)行反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端的脂肪族-芳香族共聚酯；所述單體包括多元醇類化合物、多元羧酸類化合物或多元羧酸酯類化合物；b)將丙交酯與熔融態(tài)的羥基封端的脂肪族-芳香族共聚酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。該共聚物中具有脂肪族-芳香族共聚酯結(jié)構(gòu)，所述脂肪族-芳香族共聚酯結(jié)構(gòu)為脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支鏈，能夠提高脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔體強(qiáng)度。另外，該脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有較高的斷裂伸長率。
【IPC分類】C08G63/664, C08G63/60, C08G63/672
【公開號】CN105367770
【申請?zhí)枴緾N201410440262
【發(fā)明人】張寶, 邊新超, 孫敬茹, 李杲, 陳學(xué)思
【申請人】中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月29日