一種兩嵌段聚乙烯基超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高度支化聚合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種兩嵌段聚乙締基超支 化聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚締控材料是當(dāng)今人們生活中必不可少的塑料制品，在生活中的消耗量極大。但 是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)生活的改善，人們對(duì)聚締控材料的要求越來(lái)越高，種類(lèi)需求 也逐漸增多，現(xiàn)有的聚締控材料難W滿(mǎn)足人們的需求；而且新材料的開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)，投入的 費(fèi)用也高，亦無(wú)法跟上時(shí)代發(fā)展的步伐，材料開(kāi)發(fā)面臨巨大的挑戰(zhàn)。不過(guò)，很快研究人員發(fā) 現(xiàn)通過(guò)聚合物共混方法，不僅可W結(jié)合各種聚締控材料的最佳性能，改善單一材料的加工 和使用性能，而且大幅度降低成本，是改性原有聚合物材料和開(kāi)發(fā)新型聚合物材料的重要 手段。然而面臨的另一大問(wèn)題是：共混的兩相由于極性或結(jié)晶能力的巨大差異產(chǎn)生相分離， 導(dǎo)致共混物機(jī)械性能不足。
[0003] 改善不相容聚合物之間界面粘結(jié)性能的一種有效方法是加入嵌段或接枝共聚物 增容劑。增容劑能夠降低界面張力，從而減小聚合物兩相尺寸；此外，增容劑分子能夠同時(shí) 與兩組分互混，從而增強(qiáng)界面的粘度，有利于應(yīng)力從一個(gè)相有效地轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，進(jìn)而防 止界面開(kāi)裂和失效，改善共混體系的機(jī)械性能。
[0004] 鑒于共混材料的廣闊的應(yīng)用前景，為了改善不相容聚合物之間界面粘結(jié)性能，前 人已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了多種接枝、嵌段W及梯度共聚物增容劑。然而，現(xiàn)有增容劑共同的問(wèn)題是 隨著增容劑分子量的增加，增容劑分子易被共混體系包埋，分子鏈難W向相界面運(yùn)動(dòng)，從而 使得增容劑在界面的面密度降低。而增容劑聚合度過(guò)低則使得增容劑分子與相間作用力減 弱，面密度與聚合度兩者并不能同時(shí)增加。因此，開(kāi)發(fā)一種新型增容劑來(lái)進(jìn)一步提高聚合物 材料性能，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是為解決增容劑聚合度過(guò)低則使得增容劑分子與相間作用力 減弱，面密度與聚合度兩者并不能同時(shí)增加的問(wèn)題，提供一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合 物及其制備方法和應(yīng)用
[0006] 本發(fā)明根據(jù)植物根系的仿生學(xué)原理，從增容劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，設(shè)計(jì)合成聚乙 締-超支化嵌段聚合物，一段為線性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物。通過(guò)改變反應(yīng)條 件，可W得到不同鏈長(zhǎng)的線性段和不同代數(shù)的超支化段。線性-超支化聚合物結(jié)合了線性 聚乙締的結(jié)晶方面的特性，同時(shí)引入了超支化結(jié)構(gòu)多末端功能基團(tuán)、低粘度、流變性能好的 特點(diǎn)。超支化結(jié)構(gòu)既有利于增容劑向兩相界面的遷移，大量的功能基團(tuán)又有利于防止增容 劑從相中拔出。
[0007] 為了達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明的技術(shù)方案包括：
[0008] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物一段為線 性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基團(tuán)包括徑基，脂肪族燒醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一種或幾種組合。
[0009] 其具體結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
% W11]其中，η= 4 ~3600。
[0012] 所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量為10000~600000,分子量分布指數(shù) 為1~10,締醇插入率為0. 01%~10%。
[0013] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的制備方法，包括W下步驟：
[0014] 步驟一：制備共聚物：在乙締環(huán)境下，W饑配合物作為催化劑，W烷基侶作為保護(hù) 劑和助催化劑，ΚΞ氯乙酸乙醋作為再活化劑，于20°C~35°C溫度下，由乙締和締醇單體 經(jīng)配位聚合合成乙締-締下醇的共聚物；
[0015] 步驟二：制備兩嵌段聚乙締基超支化聚合物：將所述步驟一制備的共聚物與強(qiáng)堿 反應(yīng)，生成大分子引發(fā)劑，加入溶劑配成5wt%~20wt%的溶液，緩慢滴加或一次性加入縮 水甘油，然后在90°C~120°C溫度下反應(yīng)24小時(shí)~72小時(shí)，W甲醇終止反應(yīng)后，經(jīng)氨離子 交換樹(shù)脂處理后，加入沉淀劑沉淀、過(guò)濾、干燥，得到兩嵌段聚乙締基超支化聚合物。
[0016] 所述的締醇單體為締下醇單體或十一締醇單體。
[0017] 所述的強(qiáng)堿包括氨化鐘、氨化鋼、氨氧化飽、氯化二乙基侶、二氯化乙基侶、正下基 裡、Ξ乙基侶、乙醇鐘、甲醇鐘、叔下醇鐘中的任一種或幾種組合。
[0018] 所述步驟二中的共聚物與強(qiáng)堿的重量份數(shù)比為1 : 1000~100 : 1。
[0019] 所述步驟二中的共聚物與縮水甘油的重量份數(shù)比為1 : 1000~100 : 1 ;所述縮 水甘油的緩慢加入流速為0.ImL/h~50mL/h。
[0020] 所述步驟二中的溶劑為甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、1，2,4-Ξ氯苯、THF、二乙二醇二 甲酸、二氧六環(huán)、二乙二醇二乙酸、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、二甲基亞諷中 的任一種或幾種的組合；所述步驟二中的沉淀劑為甲醇、乙醇、乙酸、石油酸、正己燒中的任 一種或幾種的組合。
[0021] 所述的兩嵌段聚乙締基超支化聚合物可用做聚乙締和極性材料的共混增容劑。
[0022] 本發(fā)明的有益效果包括：
[0023]1、本發(fā)明的一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，相對(duì)于支鏈 化的線性高分子聚乙締，本發(fā)明聚乙締基超支化聚合物在保有聚乙締良好的熱穩(wěn)定性、高 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，賦予了溶液和本體粘度低、分子鏈末端帶有大量官 能團(tuán)等新型特性。
[0024] 2、本發(fā)明的一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，設(shè)計(jì)合成聚 乙締-超支化嵌段聚合物，一段為線性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物。通過(guò)改變反應(yīng)條 件，可W得到不同鏈長(zhǎng)的線性段和不同代數(shù)的超支化段。線性-超支化聚合物結(jié)合了線性 聚乙締的結(jié)晶方面的特性，同時(shí)引入了超支化結(jié)構(gòu)多末端功能基團(tuán)、低粘度、流變性能好的 特點(diǎn)。超支化結(jié)構(gòu)既有利于增容劑向兩相界面的遷移，大量的功能基團(tuán)又有利于防止增容 劑從相中拔出。可有效作為聚乙締和極性材料的共混增容劑。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖la所示為本發(fā)明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的結(jié)構(gòu)說(shuō)明圖；
[00%] 圖化所示為本發(fā)明縮水甘油分子結(jié)構(gòu)說(shuō)明圖。
[0027] 圖2所示為本發(fā)明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的合成圖。
[0028] 圖3a所示為不同縮水甘油加入量W及反應(yīng)溫度對(duì)本發(fā)明聚乙締基超支化聚合物 兩個(gè)嵌段比例的影響熱重分析圖（TGA);
[0029] 圖3b所示為不同加料方式對(duì)本發(fā)明聚乙締基超支化聚合物兩個(gè)嵌段比例的影響 熱重分析圖（TGA)。
[0030] 圖4所示為本發(fā)明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物核磁共振氨譜圖。
[0031] 圖5所示為本發(fā)明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的紅外光譜圖。
[0032] 圖6a所示為未加任何增容劑的陽(yáng)/P化(60/40)共混體系1000倍沈Μ照片； W33]圖化所示為添加本發(fā)明制備兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的共混體系 (60/40/3) 1000 倍沈Μ照片。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下文將結(jié)合具體詳細(xì)描述本發(fā)明具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述 的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可W被相互組合從而達(dá)到更 好的技術(shù)效果。
[0035] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物一段為線 性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基團(tuán)包括徑基，脂肪族燒醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一種或幾種組合。
[0036] 優(yōu)選地，其具體結(jié)構(gòu)式如下：
[0037]
f
[0038] 其中，η= 4 ~3600。
[0039] 所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量為150~500000,分子量分布指數(shù)為 1~10,締下醇插入率為0. 01%~10%。 W40] 如圖la所示，聚乙締鏈段結(jié)構(gòu)單元數(shù)η為4~3600,即其分子量為100~100000。 超