a2Ox和 Mo12BiFeaiNi8AlCr3K a2Ox)、US 4, 424, 141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5P0.5Kai0x+Si0 2)、DE-A 25 30 95 9 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5Cra 5Κ。.從、Mo13.75BiFe3Co4. 5Ni2.5Gea 5K(].80X、Mo12BiFe3Co 4.5Ni2.5Μη。. 5Ka 從 和 Mo12BiFe3Co45NinLaa5K aiOx)'US SJlLOSg(M0l2BiFe3C0UN^5Sn a5KaiOx)'DE-A 25 30 959 和 DE-A 24 47 825(M〇12BiFe3C〇4.5Ni 2.5Wa5Kai0x)。
[0058] 合適的多金屬氧化物及其制備還描述于US 4, 423, 281 (Mo12BiNi8Pba5Cr3Ka2O x和 Mo12BibNi7Al3Cr0. 5Κ〇.5Οχ) ^US 4, 336, 409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0. 50x) ^ DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0.5 Cr3P〇.5Mg7.5Kai0 x+Si02)和 DE-A 24 40 329(M〇12BiC〇4.5Ni2. 5Cr3Pa5Kai0x)中。
[0059] 特別優(yōu)選的包含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物具有通式 (Ia)：
[0061] 其中：
[0062] X^Si'Mr^P/SAl，
[0063] X2= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0064] 0. 2 ^ a ^ 1,
[0065] 0. 5 ^ b ^ 10,
[0066] 0 ^ c ^ 10,
[0067] 0 ^ d ^ 10,
[0068] 2 彡 c+d 彡 10，
[0069] 0 ^ e ^ 2,
[0070] 0 ^ f ^ 10
[0071] 0 彡 g 彡 0.5
[0072] y =由（Ia)中不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數(shù)以導(dǎo)致電中性。
[0073] 優(yōu)選在兩種金屬Co和Ni中，其催化活性氧化物組合物僅具有Co的催化劑（d = 〇)。X1優(yōu)選為Si和/或Mn，且X 2優(yōu)選為K、Na和/或Cs，其中特別優(yōu)選X 2= K。
[0074] 式（Ia)中的化學(xué)計量系數(shù)a優(yōu)選為0.4彡a彡1，特別優(yōu)選0.4彡a彡0.95。變量 b的值優(yōu)選為1彡b彡5,特別優(yōu)選2彡b彡4?；瘜W(xué)計量系數(shù)c+d的和優(yōu)選為4彡c+d彡8， 特別優(yōu)選6彡c+d彡8?；瘜W(xué)計量系數(shù)e優(yōu)選為0. 1彡e彡2,特別優(yōu)選0. 2彡e彡1?；?學(xué)計量系數(shù)g有利地為彡0。優(yōu)選〇. 01 < g < 〇. 5,特別優(yōu)選0. 05 < g < 0. 2。
[0075] 氧的化學(xué)計量系數(shù)y的值由陽離子的化合價和豐度決定以產(chǎn)生電荷中性。具有摩 爾比Co/Ni為至少2:1，優(yōu)選至少3:1，特別優(yōu)選至少4:1的催化活性氧化物組合物的本發(fā) 明涂覆催化劑是有用的。最好的是僅存在Co。
[0076] 涂覆催化劑通過借助粘合劑將包含含有鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物 的層應(yīng)用于載體上并將涂覆載體干燥和煅燒而制備。
[0077] 待根據(jù)本發(fā)明使用的包含鉬和至少一種其它金屬的細(xì)碎多金屬氧化物基本上可 通過由催化活性氧化物組合物的元素組成的起始化合物制備緊密干混合物，并將該緊密干 混合物在150_650°C的溫度下熱處理而得到。
[0078] 多金屬氣化物催化劑的制備
[0079] 為制備合適的細(xì)碎多金屬氧化物組合物，具有所需多金屬氧化物組合物的不同于 氧的元素組分的已知起始化合物以各自的化學(xué)計量比用作原料，并由這些產(chǎn)生非常緊密， 優(yōu)選細(xì)碎的干混合物，然后使其經(jīng)受熱處理。此處，來源可以為氧化物或者可通過至少在氧 氣的存在下加熱而轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。除氧化物外的可能的起始化合物因此特別是鹵 化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。
[0080] 鉬的合適起始化合物還包括其氧基化合物（鉬酸鹽）或由其衍生的酸。
[0081] Bi、Cr、Fe和Co的合適起始化合物特別是其硝酸鹽。
[0082] 起始化合物的均質(zhì)混合原則上可以以干形式或者以水溶液或懸浮液的形式進(jìn)行。
[0083] 含水懸浮液可例如通過將包含至少鉬的溶液和包含其它金屬的水溶液結(jié)合而制 備。堿金屬或堿土金屬可存在于兩種溶液中。將溶液結(jié)合導(dǎo)致沉淀以形成懸浮液。沉淀溫 度可以室溫以上，30°C至95°C，特別優(yōu)選35°C至80°C。然后可將懸浮液在升高的溫度下老 化特定的時間。老化的時間通常為0-24小時，優(yōu)選0-12小時，特別優(yōu)選0-8小時。老化溫 度通常為20°C至99°C，優(yōu)選30°C至90°C，特別優(yōu)選35°C至80°C。在懸浮液的沉淀和老化 期間，通常通過攪拌將后者混合。混合溶液或懸浮液的pH通常為pHl至pH12,優(yōu)選pH2至 PH11，特別優(yōu)選pH3至pHIO。
[0084] 水的脫除產(chǎn)生固體，其為引入的金屬組分的緊密混合物。干燥步驟通?？赏ㄟ^蒸 發(fā)、噴霧干燥或冷凍干燥等進(jìn)行。干燥優(yōu)選通過噴霧干燥進(jìn)行。為此，將懸浮液在升高的溫 度下借助其溫度通常為120°C至300°C的噴霧頭霧化，并在>60°C的溫度下收集干燥產(chǎn)物。 通過在120°C下將噴霧粉末干燥而測定的殘余含濕量通常為少于20重量％，優(yōu)選少于15重 量％，特別優(yōu)選少于12重量％。
[0085] 為制備全活性催化劑，將噴霧干燥粉末在另一步驟中轉(zhuǎn)化成成型體。作為成型助 劑（潤滑劑），可使用例如水、三氟化硼或石墨?；诖尚鸵孕纬纱呋瘎┣绑w成型體的組 合物，通常使用< 10重量％，通常<6重量％，常常<4重量％的成型助劑。上述添加量通 常為>0.5重量％。優(yōu)選的潤滑劑為石墨。
[0086] 催化劑前體成型體的熱處理通常在350°C以上的溫度下進(jìn)行。然而，熱處理中通 常不超過650°C的溫度。根據(jù)本發(fā)明，有利的是熱處理中不超過600°C的溫度，優(yōu)選550°C 的溫度，特別優(yōu)選500°C的溫度。此外，在本發(fā)明方法中催化劑前體成型體的熱處理中優(yōu)選 超過380°C的溫度，有利地400°C的溫度，尤其有利的是420°C的溫度，非常特別優(yōu)選440 °C 的溫度。熱處理可隨時間分成多個階段。例如，可首先進(jìn)行在150-350°C，優(yōu)選220-280°C 的溫度下的熱處理，其后是在400-600°C，優(yōu)選430-550°C的溫度下的熱處理。催化劑前體 成型體的熱處理通常進(jìn)行多個小時（通常大于5小時）。熱處理的總持續(xù)時間通常延伸至 大于10小時。在催化劑前體成型體的熱處理中通常不超過45小時或35小時的處理時間。 總處理時間通常為30小時以下。優(yōu)選在催化劑前體成型體的熱處理期間不超過500°C且 彡400°C的溫度窗中的處理時間延伸至5-30小時。
[0087] 催化劑前體成型體的熱處理（煅燒）可在惰性氣體下或者在氧化氣氛如空氣下以 及在還原氣氛（例如惰性氣體、NH 3、CO和/或H2或甲烷的混合物）下進(jìn)行。不言而喻，熱 處理也可在降低的壓力下進(jìn)行。催化劑前體成型體的熱處理原則上可在多種爐類型，例如 可加熱對流室、板式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒器或豎式爐中進(jìn)行。催化劑前體成型體的熱 處理優(yōu)選在如DE-A 10046957和WO 02/24620中所推薦的帶式煅燒設(shè)備中進(jìn)行。催化劑前 體成型體在350°C以下的熱處理通常遵循存在于催化劑前體成型體中的所需催化劑的元素 組分來源的熱分解。該分解階段通常在本發(fā)明方法中在加熱至<350°C的溫度期間發(fā)生。
[0088] 為制備涂覆催化劑，可隨后通過研磨而將煅燒以后所得催化活性金屬氧化物組合 物轉(zhuǎn)化成細(xì)粉，然后借助液體粘合劑將其應(yīng)用于載體的外表面上。待應(yīng)用于載體表面上的 催化活性氧化物組合物的細(xì)度與所需殼厚度匹配。
[0089] 適于制備涂覆催化劑的載體材料為多孔或者優(yōu)選無孔鋁氧化物、二氧化硅、二氧 化鋯、碳化硅，或者硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁（例如來自CeramTec的C 220型滑石）。載體 的材料為化學(xué)惰性的。
[0090] 載體材料可以為多孔或無孔的。載體材料優(yōu)選為無孔的（總孔體積基于載體的體 積優(yōu)選為<1體積％)。
[0091] 作為載體的優(yōu)選中空圓柱體具有2-10mm的長度和4-10mm的外徑。壁厚度優(yōu)選為 l-4mm〇特別優(yōu)選的環(huán)開$載體具有2-6mm的長度、4-8mm的外徑和l-2mm的壁厚度。一個實 例為具有幾何7mmX3mmX4mm(外徑X長度X內(nèi)徑）的環(huán)作為載體。
[0092] 包含鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物組合物的層厚度D通常為 5-1000 μ m。優(yōu)選10-800 μ m，特別優(yōu)選50-600 μ m，非常特別優(yōu)選80-500 μ m。
[0093] 將包含鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物應(yīng)用于載體表面上可根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)所述，例如如US-A 2006/0205978和EP-A 0 714 700所述方法進(jìn)行。
[0094] -般而言，借助液體粘合劑將細(xì)碎金屬氧化物組合物應(yīng)用于載體表面或第一層的 表面上?？赡艿囊后w粘合劑為例如水、有機(jī)溶劑或者有機(jī)物質(zhì)（例如有機(jī)溶劑）在水中或 在有機(jī)溶劑中的溶液。
[0095] 由20-95重量％水和5-80重量％有機(jī)化合物組成的溶液特別有利地用作液體粘 合劑。上述液體粘合劑的有機(jī)物含量優(yōu)選為10-50重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。
[0096] 通常優(yōu)選在大氣壓力（Iatm)下沸點或升華溫度為彡100°C，優(yōu)選彡150°C的有機(jī) 粘合劑或粘合劑組分。這類有機(jī)粘合劑或粘合劑組分在大氣壓力下的沸點或升華點非常特 別優(yōu)選同時低于含鉬細(xì)碎多金屬氧化物的制備期間使用的最高煅燒溫度。該最大煅燒溫度 通常為< 600°C，常常為< 500°C。
[0097] 有機(jī)粘合劑的實例為一元或多元有機(jī)醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇 或甘油，一元或多元有機(jī)羧酸，例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來酸，氨基醇，例如乙醇 胺或二乙醇胺，以及單官能或多官能有機(jī)酰胺，例如甲酰胺?？扇苡谒⒂袡C(jī)液體或者水和 有機(jī)液體的混合物中的合適有機(jī)粘合劑促進(jìn)劑為例如單糖和低聚糖，例如葡萄糖、果糖、蔗 糖和/或乳糖。
[0098] 特別優(yōu)選的液體粘合劑為由20-95重量％水和5-80重量％甘油組成的溶液。這 些水溶液中的甘油含量優(yōu)選為5-50重量％，特別優(yōu)選8-35重量％。
[0099] 含鉬細(xì)碎多金屬氧化物的應(yīng)用可通過將由含鉬多金屬氧化物組成的細(xì)碎組合 物分散在