于，除了上述的方式1的優(yōu)點(diǎn)以外，與方式1相比， 能夠更有效地降低對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度，能夠以更少數(shù) 量的反應(yīng)區(qū)域有效地提高從最終反應(yīng)區(qū)域流出的反應(yīng)生成液中的HBD濃度，因此，能夠構(gòu) 建更有效的工藝。以下，對(duì)本發(fā)明的HBD制造方法的第二方式（以下，有時(shí)稱為并用法）進(jìn) 行詳細(xì)說(shuō)明。
[0106] 作為第二方式，例如，使用串聯(lián)連接有3個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)裝置進(jìn)行ACH的水合反 應(yīng)時(shí)，能夠?qū)Φ谝粋€(gè)反應(yīng)區(qū)域和第二個(gè)反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給ACH，或者對(duì)第一個(gè)反應(yīng)區(qū)域和第 三個(gè)反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給ACH，還能夠?qū)θ?個(gè)反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給ACH。
[0107] 作為方式2的優(yōu)點(diǎn)，可以列舉如下3點(diǎn)：能夠容易降低對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū) 域供給液（C)中的ACH濃度；能夠減小供給ACH的各個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)負(fù)荷差；即使各反應(yīng) 區(qū)域的ACH濃度低也能夠提高最終反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液中的HBD。以下進(jìn)行說(shuō)明。
[0108] 首先，降低對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度，除了如上所述 單純減低催化劑的反應(yīng)負(fù)荷的效果以外，還有伴隨反應(yīng)的錳離子的溶出變少這樣非常重要 的效果。即，通過(guò)ACH的分開(kāi)供給，降低對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH 濃度，由此，能夠抑制錳離子的溶出，提高催化劑壽命，還能夠減少工廠故障。
[0109] 對(duì)第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。眾所周知，不進(jìn)行反應(yīng)原料的分開(kāi)供給的單純的連續(xù)流 通式反應(yīng)的情況下，反應(yīng)原料通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)區(qū)域的距離與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不為正 比例的關(guān)系，在反應(yīng)原料通過(guò)的前半部分的反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行大部分的反應(yīng)，在后半部分的 反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)的比例少。ACH的水合反應(yīng)也不例外。因此，將ACH對(duì)2個(gè)以上的反應(yīng)區(qū) 域分開(kāi)供給，能夠減小各個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)負(fù)荷差，能夠期待由此帶來(lái)的催化劑壽命的延 長(zhǎng)效果。
[0110] 對(duì)第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。方式2的方法中，在供給了 ACH的第一反應(yīng)區(qū)域中ACH的 一部分形成為HBD之后，在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)域以后的反應(yīng)區(qū)域追加 ACH，因此，具有能夠?qū)?duì) 各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度保持得較低，階段性提高各反應(yīng)區(qū)域 出口的反應(yīng)液中的HBD濃度的特征。例如，不進(jìn)行ACH的分開(kāi)供給的單程的反應(yīng)裝置中，使 用ACH濃度為25重量％的反應(yīng)原料液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，即使反應(yīng)完全進(jìn)行，最終反應(yīng)區(qū)域出口 的反應(yīng)生成液中的HBD濃度也僅為30重量％，但是，采用上述的分開(kāi)供給ACH的方法，即使 使對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)的全部反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度為25重量％以 下，從最終反應(yīng)區(qū)域流出的反應(yīng)生成液中的HBD濃度也能夠?yàn)槔?0重量％以上。因此， 能夠降低精制體系中的HBD與水、丙酮等的分離成本，非常經(jīng)濟(jì)。
[0111] 如以上所說(shuō)明的那樣，通過(guò)分開(kāi)供給ACH，用于HBD的制造的反應(yīng)原料液中的ACH 濃度即使為30重量％以上，也能夠有效地降低對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中 的ACH濃度，能夠減小供給ACH的各個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)負(fù)荷差，因此，與現(xiàn)有方法相比，能夠 延長(zhǎng)催化劑壽命。另外，對(duì)各反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)的ACH濃度即使低，也能 夠提高從最終反應(yīng)區(qū)域流出的反應(yīng)液、即反應(yīng)裝置的出口的反應(yīng)生成液中的HBD濃度，與 現(xiàn)有的反應(yīng)工藝相比，更為經(jīng)濟(jì)。
[0112] 方式2中的分開(kāi)供給ACH的反應(yīng)區(qū)域的數(shù)量為2個(gè)以上即可，沒(méi)有特別限定。但 是，分開(kāi)供給ACH的反應(yīng)區(qū)域的數(shù)量過(guò)多時(shí)，裝置變得復(fù)雜，另外，各個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)控 制也變得繁雜，因此，實(shí)用上優(yōu)選為2~5個(gè)的范圍，進(jìn)一步特別優(yōu)選為3~4個(gè)的范圍。
[0113] 方式2中，分開(kāi)供給ACH的反應(yīng)區(qū)域間的ACH的分配比例（ACH分割率）沒(méi)有特 別限制，相對(duì)于對(duì)反應(yīng)裝置供給的總ACH量，優(yōu)選向第一反應(yīng)區(qū)域供給的ACH量的比例為 50~98重量％，將剩下的ACH向第二個(gè)反應(yīng)區(qū)域以后的反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給。這是由于方式 2中向第一反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)液的循環(huán)供給，即使增加向第一反應(yīng)區(qū)域的ACH分開(kāi)供給量， 與僅進(jìn)行ACH的分開(kāi)供給的方法相比，能夠容易地降低ACH濃度，由此，能夠以少量的反應(yīng) 區(qū)域有效地提高最終反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液中的HBD濃度。
[0114] 方式2中，除了第一反應(yīng)區(qū)域（I)以外，對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域 也循環(huán)供給反應(yīng)液，由此能夠容易降低對(duì)反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃 度，錳離子的溶出變少，并且能夠構(gòu)建反應(yīng)區(qū)域的數(shù)量更少的高效工藝，從以上觀點(diǎn)考慮， 更為優(yōu)選。另外，特別優(yōu)選對(duì)分開(kāi)供給ACH的反應(yīng)區(qū)域循環(huán)供給反應(yīng)液。對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域 以外的反應(yīng)區(qū)域循環(huán)供給反應(yīng)液的情況下，期望至少一個(gè)從設(shè)置于比取出向第一反應(yīng)區(qū)域 (I)循環(huán)供給的反應(yīng)液的反應(yīng)區(qū)域（將其稱為第一反應(yīng)液取出口）更靠近反應(yīng)裝置出口 (下游側(cè)）的部位的反應(yīng)區(qū)域取出反應(yīng)液（將其稱為第二反應(yīng)液取出口），向設(shè)置于第一反 應(yīng)液取出口與第二反應(yīng)液取出口之間的任意反應(yīng)區(qū)域、或者具備第二反應(yīng)液取出口的反應(yīng) 區(qū)域本身供給。
[0115] 方式2中，能夠在反應(yīng)裝置設(shè)置多個(gè)第一反應(yīng)液取出口，從多個(gè)反應(yīng)區(qū)域向第一 反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給反應(yīng)液。此時(shí)，關(guān)于多個(gè)第一反應(yīng)液取出口與接受反應(yīng)液的循環(huán)供 給的第一反應(yīng)區(qū)域以外的反應(yīng)區(qū)域和第二反應(yīng)液取出口的期望位置關(guān)系如下所述。即，方 式2中，接受反應(yīng)液的循環(huán)供給的第一反應(yīng)區(qū)域以外的反應(yīng)區(qū)域和第二反應(yīng)液取出口的至 少一組，期望位于比設(shè)置有多個(gè)的第一反應(yīng)液取出口之中最靠近反應(yīng)裝置的入口的取出口 更接近反應(yīng)裝置的出口（下游側(cè)）的部位。進(jìn)一步換而言之，期望位于比從設(shè)置有多個(gè)的 第一反應(yīng)液取出口分別取出的反應(yīng)液的累計(jì)量超過(guò)從設(shè)置有多個(gè)的全部第一反應(yīng)液取出 口取出的反應(yīng)液的合計(jì)量的50%的最初的第一反應(yīng)液取出口更靠近反應(yīng)裝置的出口（下 游側(cè)）的一側(cè)，最期望接受反應(yīng)液的循環(huán)供給的第一反應(yīng)區(qū)域以外的反應(yīng)區(qū)域和第二反應(yīng) 液取出口的至少一組設(shè)置于比全部第一反應(yīng)液取出口都更靠近反應(yīng)裝置的出口（下游側(cè)） 的部位的情況。這樣，除了由第一反應(yīng)區(qū)域（I)、取出向第一反應(yīng)區(qū)域（I)循環(huán)供給的反應(yīng) 液的反應(yīng)區(qū)域和循環(huán)線路所形成的反應(yīng)液的循環(huán)通路的以外，在反應(yīng)裝置的更靠近出口的 部分，設(shè)置某種程度上獨(dú)立的另一反應(yīng)液的循環(huán)通路。這樣，能夠?qū)Υ嬖谟诟鱾€(gè)反應(yīng)液的循 環(huán)通路的反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)條件分別管理、優(yōu)化，能夠更容易地使填充的催化劑的能力最大 限度地發(fā)揮。
[0116] 方式2中，通過(guò)含有水、丙酮、HBD、甲酰胺等具有稀釋作用的化合物的反應(yīng)液自身 的循環(huán)供給，進(jìn)行對(duì)反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)的ACH濃度的調(diào)整，因此，為了調(diào) 整ACH濃度，可以在反應(yīng)液以外，不另外使用上述的稀釋劑。但是，實(shí)用上，對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域 (I)供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的ACH濃度利用稀釋劑和循環(huán)供給的反應(yīng)液這兩者進(jìn)行 調(diào)整，在能夠?qū)⒑竺嬲f(shuō)明的循環(huán)比控制在合適的范圍的方面為優(yōu)選。作為稀釋劑，除了使用 水、丙酮以外，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、也作為反應(yīng)產(chǎn)物的HBD等酰胺類也能 夠作為稀釋劑使用。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。其中，作為稀釋劑， 優(yōu)選水、丙酮、HBD、甲酰胺，酰胺類之中特別優(yōu)選HBD。
[0117] 方式2中，對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)的全部反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的水與ACH 的摩爾比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾ACH，水在1~200摩爾的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10~ 100的范圍內(nèi)。丙酮與ACH的摩爾比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選相對(duì)于1摩爾丙酮，ACH在0. 1~ 10摩爾的范圍內(nèi)。
[0118] 方式2中，相對(duì)于在反應(yīng)裝置內(nèi)的全部反應(yīng)區(qū)域填充的催化劑重量的合計(jì)，對(duì)反 應(yīng)裝置供給的各個(gè)反應(yīng)原料液中所含的水的供給量的合計(jì)和ACH的供給量的合計(jì)沒(méi)有特 別限定，在為水時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于Ig催化劑以〇. 0625~0. 625g/hr的范圍的速度供給，更優(yōu) 選以0. 125~0. 25g/hr的速度供給，最優(yōu)選以0. 15~0. 225g/hr的速度供給。在為ACH 時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于Ig催化劑以〇. 05~0. 5g/hr的范圍的速度供給，更優(yōu)選以0. 1~0. 2g/hr 的速度供給，最優(yōu)選以〇. 12~0. 18g/hr的速度供給。
[0119] 循環(huán)供給的反應(yīng)液的供給量由循環(huán)供給的反應(yīng)液的供給速度（X)、和對(duì)反應(yīng)區(qū)域 供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)的供給速度（Y)，作為循環(huán)比，以下式（1)定義。
[0120] 循環(huán)比=(χν((γ)-(χ))式（1)
[0121] 方式2中的循環(huán)比沒(méi)有特別限定，以體積速度比表示，優(yōu)選在0. 5~50的范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選在1~20的范圍內(nèi)。循環(huán)比是影響對(duì)反應(yīng)區(qū)域供給的反應(yīng)區(qū)域供給液（C)中的 ACH濃度的因素，越大則催化劑壽命越長(zhǎng)，但是，超過(guò)50時(shí)，通過(guò)反應(yīng)區(qū)域的液量變多，因 此，ACH的反應(yīng)率降低，壓降變大等，有時(shí)反應(yīng)性能變差。
[0122] 如上所述，方式2與僅進(jìn)行反應(yīng)生成液的循環(huán)供給的方法（方式1)相比，能夠以 少量的反應(yīng)區(qū)域更有效地提高最終反應(yīng)區(qū)域出口的反應(yīng)液中的HBD濃度，因此，是最經(jīng)濟(jì) 的工藝。
[0123] 此外，反應(yīng)區(qū)域的數(shù)量為3個(gè)以上時(shí)，如之前所說(shuō)明的那樣，也可以進(jìn)行向最終反 應(yīng)區(qū)域的ACH的分開(kāi)供給，但是優(yōu)選不向最終反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行ACH的分開(kāi)供給。這是由于反應(yīng) 區(qū)域?yàn)?個(gè)以上時(shí)，向直至最終反應(yīng)區(qū)域的前一個(gè)的反應(yīng)區(qū)域分開(kāi)供給全部ACH，進(jìn)行反應(yīng) 使得最終反應(yīng)區(qū)域入口液的ACH濃度為5重量％左右，將在最終反應(yīng)區(qū)域剩余的5重量％ 左右的ACH盡量轉(zhuǎn)化為HBD，是更有效的工藝。另外，方式1、方式2中，也包括在循環(huán)供給 反應(yīng)液的循環(huán)線路的中途設(shè)置反應(yīng)區(qū)域的方式。
[0124] 本發(fā)明的HBD的制造中，為了防止以錳氧化物為主成分的催化劑被還原而失活， ACH的水合反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)裝置內(nèi)的全部反應(yīng)區(qū)域中在氧化劑的存在下進(jìn)行。作為為此供 給氧化劑的方法，氧化劑與在反應(yīng)裝置內(nèi)流通的液體一起流通，因此，通常也可以對(duì)反應(yīng)裝 置內(nèi)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑。例如，如果對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑，則在第二個(gè) 反應(yīng)區(qū)域以后的反應(yīng)區(qū)域也流通氧化劑，因此，可以對(duì)第一反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑。但是，氧 化劑在各反應(yīng)區(qū)域被緩慢消耗，因此，特別優(yōu)選根據(jù)各反應(yīng)區(qū)域的氧化劑濃度對(duì)第二個(gè)反 應(yīng)區(qū)域以后的反應(yīng)區(qū)域也進(jìn)行氧化劑的供給。即，本發(fā)明的HBD制造中，特別優(yōu)選對(duì)第一反 應(yīng)區(qū)域和第一反應(yīng)區(qū)域以外的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域供給氧化劑。當(dāng)然，也可以對(duì)全部反應(yīng)區(qū) 域供給氧化劑。
[0125] 作為本發(fā)明的HBD的制造中能夠使用的氧化劑，可以列舉氧、臭氧等含有氧原子 的氣體類、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鎂、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二乙酰等過(guò)氧化物或過(guò)甲 酸、過(guò)乙酸、過(guò)硫酸銨等過(guò)酸和過(guò)酸鹽或高碘酸、高氯酸、高碘酸鈉、碘酸、溴酸、氯酸鉀、次 氯酸鈉等含氧酸和含氧酸鹽等，這些之中，優(yōu)選氧、臭氧這樣的含有氧原子的氣體，特別優(yōu) 選氧。這些氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。另外，這些氧化劑可以溶解于 原料、稀釋劑溶液對(duì)反應(yīng)區(qū)域供給，也可以以氣體的形態(tài)對(duì)反應(yīng)區(qū)域供給。這些氧化劑的供 給量，以相對(duì)于原料ACH的摩爾比表示，優(yōu)選在0. 001~0. 15的范圍，特別優(yōu)選在0. 005~ 0. 05的范圍。
[0126] 作為氧化劑使用氧時(shí)，可以使用純氧，通常，用氮、稀有氣體等的不活潑氣體稀釋 使用。當(dāng)然也可以直接使用空氣，或者在空氣中混合氧或不活潑氣體調(diào)整濃度來(lái)使用。這樣 的含有氧的氣體中的氧濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為2~50容量％的范圍，特別優(yōu)選為5~ 10容量％的范圍。
[0127] 將含有氧的氣體作為氧化劑使用時(shí)，優(yōu)選使用作為固定床填充催化劑、在固相與 氣相之間流通反應(yīng)液的所謂滴流床型的反應(yīng)器，由此能夠良好地實(shí)施反應(yīng)液與氣體的分散 和反應(yīng)液與催化劑的接觸。這樣的反應(yīng)方式稱為灌液式連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)液和氣體的流動(dòng)可 以為對(duì)流、并流的任一種。
[0128] 將含有氧的氣體作為氧化劑使用時(shí)，在為并流時(shí)從第一反應(yīng)區(qū)域入口供給含有氧 的氣體，在為對(duì)流時(shí)從最終反應(yīng)區(qū)域出口供給含有氧的氣體，使氣體遍及全部反應(yīng)區(qū)域即 可，因此，優(yōu)選含有氧的氣體的供給對(duì)第一或最終反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行。但是，由于在各反應(yīng)區(qū)域 中氧被緩慢消耗，所以更優(yōu)選根據(jù)各反應(yīng)區(qū)域的氧濃度對(duì)第一或最終反應(yīng)區(qū)域以外的反應(yīng) 區(qū)域也進(jìn)行含有氧的氣體的供給。此時(shí)，優(yōu)選在各反應(yīng)區(qū)域中，邊取出氧濃度降低后的氣 體，邊供給氧濃度充分的氣體，更換反應(yīng)區(qū)域的氣體。這里，氧濃度降低后的氣體的氧濃度 沒(méi)有特別限定。例如，使用含有10%濃度的氧的氣體時(shí)，可以邊取出降低至5%左右的濃度 的氣體，邊供給新的含有10%濃度的氧的氣體。氣體的更換速度能夠根據(jù)各反應(yīng)區(qū)域的氧 濃度來(lái)確定適當(dāng)?shù)乃俣取?br>[0129] 即，以并流流通含有氧的氣體時(shí)，優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)域和第一反應(yīng)區(qū)域以外的至 少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域中，進(jìn)行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。當(dāng)然，也 可以在全部反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。另一 方面，在以對(duì)流流通含有氧的氣體時(shí)，優(yōu)選在最終反應(yīng)區(qū)域和最終反應(yīng)區(qū)域以外的至少一 個(gè)反應(yīng)區(qū)域中，進(jìn)行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。當(dāng)然，也可以 在全部反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行氧濃度充分的氣體的供給和氧濃度降低后的氣體的取出。
[0130] 對(duì)于在反應(yīng)區(qū)域中取出氧濃度降低后的氣體的比例，沒(méi)有特別限制，能夠?qū)⑵淙?部量取出到體系外之后，從取出氣體的地方或其附近供給新的含氧量充足的氣體，也能夠 將取出量限制為在催化劑區(qū)域流通的氣體的一部分。
[0131] 作為本發(fā)明的HBD的制造中所使用的以錳氧化物為主成分的催化劑，能夠使用二 氧化猛。一般而言，二氧化猛為具有MnO1^-MnO 2的組成式的猛氧化物，已知有α型、β 型、γ型、δ型、ε型等各種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，也已知有在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有堿金屬元素的二 氧化錳（以下，在本說(shuō)明書(shū)中記為改性二氧化錳），已知改性二氧化錳也有α型、δ型結(jié)構(gòu) 等各種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，能夠適合使用這些二氧化錳，更優(yōu)選使用改性二氧化錳，特別 優(yōu)選使用α型結(jié)構(gòu)的改性二氧化錳。改性二氧化錳中所含的堿金屬元素的種類沒(méi)有