的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造碳酸烷二酯的方法和轉(zhuǎn)化CO2的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年7月9日提交的具有序號(hào)61/843, 969的名稱(chēng)為"制造碳酸烷 二酯的方法和轉(zhuǎn)化 CO2的方法（METHODS OF MAKING ALKYLENE CARBONATES AND METHODS OF CONVERTING CO2) "的同在申請(qǐng)中的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)申請(qǐng)以引用的方式并 入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于人類(lèi)活動(dòng)的影響，大多由于化石燃料燃燒，每年釋放約30Gt CO2。由于工業(yè)時(shí) 代的開(kāi)始積聚于大氣中的大量〇)2表示化工的廉價(jià)、普遍存在且不含油的碳源，以及環(huán)境威 脅（鑒于CO 2的高全球暖化潛能）。因此，將廢棄CO 2轉(zhuǎn)化為附加值化學(xué)品將極其有利。盡 管如此，由于發(fā)電和CO2排放不可避免地與化石燃料燃燒相關(guān)聯(lián)，僅能夠在溫和的溫度和壓 力條件（即需要極少到不需要能量輸入）下有效轉(zhuǎn)化CO 2的方法可充當(dāng)具有正C平衡的實(shí) 際CO2再循環(huán)。方法應(yīng)優(yōu)選地從工業(yè)煙道氣流直接進(jìn)行以避免與CO 2純化相關(guān)的能量懲罰。
[0004] 在此背景下，環(huán)氧化物與0)2之間的放熱反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯表示研究的活躍 領(lǐng)域。如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的環(huán)狀碳酸酯表示合成碳酸二甲酯和二醇的關(guān)鍵中間物 (例如旭化成方法（Asahi-Kasei process)，聚碳酸酯的途徑）。此外，碳酸亞乙酯和碳酸亞 丙酯為大范圍應(yīng)用的適用高度極性溶劑，包括作為電池中的電解質(zhì)和油漆工業(yè)的溶劑。
[0005] 環(huán)狀碳酸酯一般通過(guò)環(huán)氧化物和0)2在存在金屬鹵化物和四烷基銨鹽的情況下的 反應(yīng)產(chǎn)生。此方法通常在高于120°C的溫度和40巴以上的壓力下進(jìn)行并且因此為凈0) 2產(chǎn) 生者?；蛘?，環(huán)狀碳酸酯可由光氣和二醇制備。此方法呈現(xiàn)低產(chǎn)率、產(chǎn)生腐蝕性的HCl氣體 且使用極毒性試劑，如光氣，其被視為大規(guī)模殺傷性武器（WMD)。
[0006] 大部分工業(yè)化國(guó)家當(dāng)前極大地努力減少CO2排放；大部分UN成員國(guó)已簽署如京都 議定書(shū)（Kyoto Protocol)的國(guó)際條約且已在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置機(jī)構(gòu)以通過(guò)創(chuàng)造配額系統(tǒng)和 可貿(mào)易排放積分獎(jiǎng)勵(lì)能夠減少排放的國(guó)家和公司。然而，到目前為止不存在在環(huán)境溫度下 和在低于大氣壓CO 2壓力下在批量條件下或直接從稀釋CO 2氣體流轉(zhuǎn)化CO 2和環(huán)氧烷的可 行催化系統(tǒng)。
[0007] 因此，需要克服當(dāng)前技術(shù)的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的實(shí)施例提供一種制造碳酸烷二酯的方法、將0)2轉(zhuǎn)化為碳酸烷二酯的催 化劑、方法等。
[0009] 方法的一個(gè)示例性實(shí)施例尤其包括以下反應(yīng)：
[0010]
[0011] 其中X和X1各自獨(dú)立地選自：直鏈或分支鏈、經(jīng)取代或未經(jīng)取代烷基；經(jīng)取代或 未經(jīng)取代芳基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基；C xH2xR ;0R ;H ;NR2;SR2; SiR2;Cl ;F;Br ;1出；卩1?2;或361?;其中叉為1到10;其中1'、1' 1和1'2各自獨(dú)立地選自：？、(：1、 Br、I、OR、SR2、NR2、PR2S SeR ;其中每一 R獨(dú)立地選自：氫；直鏈或分支鏈、經(jīng)取代或未經(jīng)取 代烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)基；或經(jīng)取代或未經(jīng)取代雜芳基；其 中Q選自鈧、釔或鑭；且其中CO 2表示CO 2或含有CO 2的氣體混合物。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)可包括如下文所示的共催化劑：
:，
[0014] 其中A選自N或P ;其中Z選自鹵素原子或以下基團(tuán)中的一個(gè)：Br3、0R'、SR'、N03、 S0 3、S04、R' S03、C104、BF4、R' CX' 3C00、隊(duì)或CN，其中每一 R'獨(dú)立地選自：H ;直鏈或分支鏈、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)基；或經(jīng)取代或未 經(jīng)取代雜芳基；其中X'為H、Cl或F ;其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自獨(dú)立地選自直鏈或分 支鏈、經(jīng)取代或未經(jīng)取代烷基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代芳基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代環(huán)基；或經(jīng)取代 或未經(jīng)取代雜芳基；其中G選自N或S ;且其中M選自Li、Na、K、Sr、Mg、Al或Ca。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 在更詳細(xì)地描述本發(fā)明之前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所描述的特定實(shí)施例，因而實(shí) 施例當(dāng)然可以變化。還應(yīng)理解，本文所使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是為了描述特定實(shí)施例，并且并不打 算是限制性的，這是由于本發(fā)明的范圍將僅僅受到所附權(quán)利要求書(shū)限制。
[0016] 當(dāng)提供值范圍時(shí)，應(yīng)理解，在所述范圍的上限與下限之間的各中間值到下限的單 位的十分之一（除非上下文明確指出）以及在所陳述的范圍內(nèi)的任何其它指定值或中間值 都涵蓋于本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可以獨(dú)立地包括在所述較小范圍內(nèi)并且 也涵蓋于本發(fā)明內(nèi)，從屬于在所陳述的范圍內(nèi)的任何特定地排除的界限。當(dāng)規(guī)定范圍包括 界限中的一者或兩者時(shí)，排除所包括的那些界限中的任一者或兩者的范圍也包括在本發(fā)明 中。
[0017] 除非另有定義，否則本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域 的技術(shù)人員通常所理解相同的含義。盡管在本發(fā)明的操作或測(cè)試中也可以使用與本文所描 述的方法和材料類(lèi)似或等效的任何方法和材料，但是現(xiàn)在描述優(yōu)選方法和材料。
[0018] 如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明之后將顯而易見(jiàn)，本文中所描述和說(shuō)明的個(gè) 別實(shí)施例中的每一個(gè)具有離散組件和特征，其可以在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況 下，容易地與其它若干實(shí)施例中的任一個(gè)的特征分離或與其組合。任何所敘述的方法均可 以所敘述事件的順序或以邏輯上可能的任何其它順序來(lái)實(shí)施。
[0019] 除非另外指明，否則本發(fā)明的實(shí)施例將采用化學(xué)、合成有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、分 析化學(xué)等的技術(shù)，其在所屬領(lǐng)域的技能范圍內(nèi)。在文獻(xiàn)中全面解釋了此類(lèi)技術(shù)。
[0020] 提出以下實(shí)例以便向所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員提供如何執(zhí)行所述方法和使用本 文所公開(kāi)和所要求的組合物和化合物的完整公開(kāi)內(nèi)容和描述。已經(jīng)作出努力以確保關(guān)于數(shù) 字（例如量、溫度等）的準(zhǔn)確性，但應(yīng)該允許一些誤差和偏差。除非另外規(guī)定，否則份數(shù)為 重量份，溫度以°(：為單位，并且壓力以巴為單位。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力被定義為0°C和1巴。
[0021] 在詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例之前，應(yīng)理解，除非另外指出，否則本發(fā)明不限于特定 材料、試劑、反應(yīng)物質(zhì)、制造方法等，因而當(dāng)然可以變化。還應(yīng)該理解，本文所使用的術(shù)語(yǔ)僅 出于描述具體實(shí)施例的目的，并且不打算作為限制。在本發(fā)明中還有可能以不同順序執(zhí)行 步驟，這在邏輯上是可能的。
[0022] 必須指出，除非上下文另外明確指示，否則如說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用，單 數(shù)形式"一（a/an)"和"所述（the)"包括多個(gè)指示物。因此，舉例來(lái)說(shuō)，提到"一個(gè)載體"包 括多個(gè)載體。在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中，除非明顯為相反意圖，否則將提及應(yīng)被定義 為具有以下意義的多個(gè)術(shù)語(yǔ)。
[0023]定義：
[0024] 術(shù)語(yǔ)"經(jīng)取代的"是指指定原子上的任何一或多個(gè)氫可以經(jīng)指示基團(tuán)的選擇置換， 其限制條件是不超過(guò)指定原子的正常價(jià)數(shù)。
[0025] 如本文所使用，"脂族基"或"脂族基團(tuán)"是指飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀 (非芳族）或雜環(huán)（非芳族）烴或烴基，并且例如涵蓋烷烴、烯烴和炔烴以及烷基、烯基和炔 基。
[0026] 如本文所用，"烷基（alkyl/alkyl group) "是指具有1到10個(gè)碳的直鏈或分支鏈 飽和脂族烴。烷基的實(shí)例包括（但不限于）甲基、異丙基、仲丁基、叔丁基和異戊基。
[0027] 如在"經(jīng)取代烷基"、"經(jīng)取代芳基"、"經(jīng)取代雜芳基"等中的術(shù)語(yǔ)"經(jīng)取代"意味 著經(jīng)取代基團(tuán)可以含有如以下各者的基團(tuán)代替一或多個(gè)氫：烷基、羥基、氨基、鹵基、三氟甲 基、氰基、--NH (低碳數(shù)烷基）、一N (低碳數(shù)烷基）2、低碳數(shù)烷氧基、低碳數(shù)烷硫基或羧基，且 因此涵蓋在下文中提及的術(shù)語(yǔ)齒烷基、烷氧基、氟苯甲基以及含硫和磷的取代基。
[0028] 如本文所使用，"鹵基"、"鹵素"或"鹵素自由基"是指氟、氯、溴和碘以及其自由基。 此外，當(dāng)用于如"鹵烷基"或"鹵烯基"的復(fù)合詞中時(shí)，"鹵基"是指其中一或多個(gè)氫經(jīng)鹵素自 由基取代的烷基或烯基自由基。鹵烷基的實(shí)例包括（但不限于）三氟甲基、三氯甲基、五氟 乙基和五氯乙基。
[0029] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"芳基"是指具有約6到約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約6到約10個(gè) 碳原子的芳族單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)。示例性芳基包括苯基或萘基，或經(jīng)取代苯基或經(jīng)取代萘 基。
[0030] 本文中使用的術(shù)語(yǔ)"雜芳基"指示在環(huán)中或稠環(huán)結(jié)構(gòu)中的一或多個(gè)環(huán)中具有一或 多個(gè)非碳原子（如氧、氮和硫）的碳原子的芳族環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選實(shí)例為呋喃基、咪唑基、 吡喃基、吡咯基和吡啶基。
[0031] 如本文所使用，"環(huán)狀"基團(tuán)是指具有穩(wěn)定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元（例如碳 或雜）（除非另外敘述元數(shù)）單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)烴。
[0032] 如本文所使用，"雜環(huán)"是指任何穩(wěn)定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元（除非另外 敘述元數(shù)）單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)雜環(huán)，其為飽和或部分不飽和的，且其包括碳原子和1、2、3或 4個(gè)獨(dú)立地選自由以下組成的群組的雜原子：N、0和S。如果雜環(huán)由碳原子數(shù)定義，那么1、 2、3或4個(gè)所列碳原子經(jīng)雜原子置換。如果雜環(huán)為雙環(huán)或三環(huán)，那么兩個(gè)或三個(gè)環(huán)中的至 少一個(gè)必須含有雜原子，盡管兩個(gè)或所有三個(gè)可以各自含有一或多個(gè)雜原子。N基團(tuán)可以 是N、NH或N-取代基，其取決于選擇的環(huán)和是否敘述取代基。氮和硫雜原子任選地可經(jīng)氧 化（例如S、S(O)、S(O)JP N-0)。雜環(huán)可在產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的任何雜原子或碳原子處連接到 其側(cè)基。如果所得化合物穩(wěn)定，那么本文所述的雜環(huán)可在碳或雜原子上經(jīng)取代。
[0033] 表述"關(guān)于反應(yīng)組分的動(dòng)態(tài)條件"指示給定反應(yīng)組分以定義的平均流動(dòng)速率連續(xù) 或漸進(jìn)地引入到含有催化劑的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中且其以定義流動(dòng)速率經(jīng)不斷去除或允 許流出反應(yīng)器。未消耗試劑流可含有或可不含其它反應(yīng)組分或產(chǎn)物的一部分。
[0034] 一般論沐
[0035] 本發(fā)明的實(shí)施例提供一種制造碳酸烷二酯的方法、將0)2轉(zhuǎn)化為碳酸烷二酯的催 化劑、方法等。本發(fā)明的實(shí)施例提供一種可在極其溫和的溫度和壓力條件下和在低〇) 2濃 度下批量或在關(guān)于〇)2的動(dòng)態(tài)條件下將CO2轉(zhuǎn)化為附加值化學(xué)品的簡(jiǎn)單、易于可用且廉價(jià)的 催化系統(tǒng)。
[0036] 示例性方法使用可在環(huán)境條件下和低CO2壓力和濃度下偶合CO 2和環(huán)氧化物的催 化劑。因此，本發(fā)明的方法可具有節(jié)約大量能量、減少〇)2排放和通過(guò)去除對(duì)高壓/高溫反 應(yīng)器的需要簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)置的效應(yīng)。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法可實(shí)施為能夠在產(chǎn)地直接使用CO2(例如來(lái)自發(fā)電 廠的煙道氣）的適合反應(yīng)器。此實(shí)施方案將同時(shí)允許便捷合成環(huán)狀碳酸酯和在排放源處捕 獲CO 2。因此，此方法可與傳統(tǒng)的0)2捕獲系統(tǒng)一起使用以將捕獲