環(huán)狀碳酸酯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯可用作有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、化妝品添加劑、鋰電 池用電解液溶劑，進(jìn)而還用于烷撐二醇和碳酸二烷基酯的合成等（專利文獻(xiàn)1)，是廣泛用 途的重要化合物之一。
[0003] 以往，該環(huán)狀碳酸酯是通過(guò)在適當(dāng)?shù)募訅簵l件下使環(huán)氧化物與二氧化碳在均相催 化劑的存在下反應(yīng)而合成的。作為這樣的均相催化劑，一直以來(lái)已知有堿金屬等的鹵化物、 季銨鹽等鐓鹽（專利文獻(xiàn)2)，在工業(yè)上也使用。
[0004] 然而，使用這樣的均相催化劑時(shí)，通常需要進(jìn)行基于反應(yīng)混合物和催化劑的蒸餾 等的分離操作，不僅制造工序復(fù)雜，而且還存在分離工序中的催化劑分解、副產(chǎn)物的生成之 類的問(wèn)題。
[0005] 以簡(jiǎn)化催化劑分離工序?yàn)槟康模岢隽藢⒁喳u化物離子為抗衡離子的季鱗基固 定化于硅膠等載體而成的非均相催化劑（專利文獻(xiàn)3和4)。
[0006] 然而，這些非均相催化劑有如下問(wèn)題，即，固定化的季鱗鹽在反應(yīng)中緩緩滲出從 而參與反應(yīng)的催化劑量實(shí)質(zhì)上減少，經(jīng)時(shí)收率降低。特別在連續(xù)工序使用上述催化劑時(shí)，由 于催化劑劣化而需要頻繁交換催化劑，在生產(chǎn)效率和催化劑成本方面，并不能得到充分滿 足。因此，要求能夠抑制由季鑄鹽的滲出所致的催化劑的劣化、并且催化劑活性得到長(zhǎng)時(shí)間 維持。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭55-145623號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特公昭63-17072號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2005/084801號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2008-296066號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的課題在于提供一種環(huán)狀碳酸酯的制造方法，是使環(huán)氧化物和二氧化碳反 應(yīng)制造環(huán)狀碳酸酯的方法，其能夠以高轉(zhuǎn)化率?高收率并有效率地制造環(huán)狀碳酸酯，且能夠 抑制催化劑的經(jīng)時(shí)的劣化而催化劑活性不易降低。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人等經(jīng)過(guò)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在使用季鑛鹽的特定的催 化劑的存在下，將在1分子中含有至少一個(gè)鹵素原子的有機(jī)鹵化物添加到反應(yīng)體系中而使 環(huán)氧化物和二氧化碳反應(yīng)，從而能夠以高轉(zhuǎn)化率?高收率有效率地制造環(huán)狀碳酸酯，且能夠 抑制上述催化劑的經(jīng)時(shí)劣化，而催化劑活性不易降低，從而完成本發(fā)明。
[0015] 即，提供一種環(huán)狀碳酸酯的制造方法，在選自以鹵化物陰離子為抗衡離子的季銨 鹽和以鹵化物陰離子為抗衡離子的季鱗鹽的季鐵鹽、或者將該季翰鹽固定化于載體而成 的固體催化劑存在下，使環(huán)氧化物和二氧化碳反應(yīng)，該制造方法的特征在于，將在1分子中 含有至少一個(gè)鹵素原子的有機(jī)鹵化物添加到反應(yīng)體系中。
[0016] 另外，本發(fā)明提供一種制造方法，其特征在于，是在固定床管式反應(yīng)器中填充催 化劑，將二氧化碳和環(huán)氧化物連續(xù)供給至上述固定床管式反應(yīng)器中使其與催化劑接觸，并 且將上述固定床管式反應(yīng)器中的反應(yīng)液連續(xù)抽出的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，作為上述催化 劑，使用將選自以鹵化物陰離子為抗衡離子的季銨鹽和以鹵化物陰離子為抗衡離子的季鱗 鹽的季徽鹽固定化于載體而成的固體催化劑，且向上述固定床管式反應(yīng)器中供給在分子中 含有至少一個(gè)鹵素原子的有機(jī)鹵化物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以高轉(zhuǎn)化率·高收率且有效率地制造環(huán)狀碳酸酯，并 且能夠抑制催化劑的經(jīng)時(shí)劣化，而催化劑活性不易降低。因此，根據(jù)利用連續(xù)流通式工序的 本發(fā)明的制造方法，能夠抑制催化劑使用量和催化劑更新成本，在工業(yè)上可有利制造環(huán)狀 碳酸酯。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是表示本發(fā)明的制造方法中使用的非循環(huán)型反應(yīng)裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0019] 圖2是表示本發(fā)明的制造方法中使用的循環(huán)型反應(yīng)裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0020] 圖3是表示基于實(shí)施例13的制造方法的碳酸亞乙酯的收率的經(jīng)時(shí)變化的圖。
[0021] 圖4是表示基于實(shí)施例29的制造方法的碳酸亞丙酯的收率的經(jīng)時(shí)變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造方法的特征在于，在選自以鹵化物陰離子為抗衡離子 的季銨鹽和以鹵化物陰離子為抗衡離子的季#鹽中的季鑛鹽、或者將該季翰鹽固定化于 載體而成的固體催化劑存在下，使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)，此時(shí)，將在1分子中含有至少 一個(gè)鹵素原子的有機(jī)鹵化物添加至反應(yīng)體系中。
[0023] 〈環(huán)氧化物〉
[0024] 作為本發(fā)明的制造方法中使用的環(huán)氧化物，只要是結(jié)構(gòu)式中含有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán) (由2個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子構(gòu)成的3元環(huán)）的化合物，就沒(méi)有特別限定，例如，可舉出環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、三氟甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、 環(huán)氧苯乙烷、丁二烯單氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、 四氰基環(huán)氧乙烷等。
[0025] 在這種環(huán)氧化物中，優(yōu)選下述式（1)表示的環(huán)氧化物，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷。
[0027]〔式（1)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~ 6的鹵代烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)6~12的芳 基或氰基、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、氰基或碳原子數(shù)6~12的芳基。其中，R 3和R4 中任一方可以與R1和R2中任一方一起形成環(huán)烷基?！?br>[0028] 上述R1和R2表示的烷基、鹵代烷基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1~4。作為該烷基，可舉 出甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為甲基。
[0029] 另外，上述R1和R2表示的烯基、鹵代烯基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為2~4,具體而言，可 舉出乙烯基等。
[0030] 另外，作為鹵代烷基和鹵代烯基的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。
[0031] 另外，作為上述R1、!?2、R3和R 4表示的芳基，優(yōu)選苯基。
[0032] 在上述R1和R2中，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代 烷基。
[0033] 另外，作為R3和R 4,優(yōu)選為氫原子。
[0034] 另外，本發(fā)明中使用的二氧化碳的使用量，相對(duì)于上述環(huán)氧化物，通常為I. 0~10 摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為I. 1~2. 0摩爾當(dāng)量。
[0035] <有機(jī)鹵化物>
[0036] 本發(fā)明的制造方法中使用的在1分子中含有至少一個(gè)鹵素原子的有機(jī)鹵化物具 有碳原子-鹵素原子間的共價(jià)鍵。通過(guò)使用這種有機(jī)鹵化物，會(huì)使轉(zhuǎn)化率、收率提高，尤其 是抑制使用后述固體催化劑作為催化劑時(shí)的催化劑活性的經(jīng)時(shí)降低。
[0037] 作為上述有機(jī)鹵化物，可舉出鹵化醇、鹵化苯酚、鹵化烷基、鹵化芳烷基、鹵化醚、 鹵化羰基化合物等，從收率和抑制催化劑劣化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鹵化醇、鹵化烷基。應(yīng)予說(shuō) 明，它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0038] 作為上述鹵化醇，可舉出氯甲醇、氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇、溴甲醇、溴乙 醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、碘甲醇、碘乙醇、碘丙醇等脂肪族單鹵化醇；二氯甲醇、二氯乙 醇、二氯丙醇、二氯丁醇、二氯戊醇、二溴甲醇、二溴乙醇、二溴丙醇、二溴丁醇、二溴戊醇、二 碘甲醇、二碘乙醇、二碘丙醇、三氯甲醇、三氯乙醇、三氯丙醇、三氯丁醇、三氯戊醇、三溴甲 醇、三溴乙醇、三溴丙醇、三氯戊醇、三碘甲醇、三碘乙醇、三碘丙醇等具有多個(gè)鹵素原子的 脂肪族鹵化醇；氯環(huán)己醇、氯環(huán)戊醇、溴環(huán)己醇、溴環(huán)戊醇等脂環(huán)式鹵化醇。在這些鹵化醇 中，從收率和抑制催化劑劣化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為單鹵化醇，更優(yōu)選為脂肪族單鹵化醇，進(jìn) 一步優(yōu)選為溴乙醇、氯乙醇、溴丙醇、氯丙醇，特別優(yōu)選為溴乙醇、溴丙醇。
[0039] 另外，作為上述鹵化酚，可舉出溴苯酚、氯苯酚等單鹵化酚。
[0040] 另外，作為上述鹵化烷基，可舉出氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁 烷、2-氯丁烷、氯化異丁烷、氯化叔丁烷、氯戊烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、異 丙基溴、1-溴丁烷、2-溴丁烷、異丁基溴、叔丁基溴、溴戊烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等脂肪 族單鹵化烷基；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二溴甲烷、二溴乙烷、 二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二碘甲烷、二碘乙烷、二碘丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丙烷、三溴丁烷、三溴戊烷、三碘甲烷、 三碘乙烷、三碘丙烷等具有多個(gè)鹵素原子的脂肪族鹵化烷基；氯環(huán)己烷、氯環(huán)戊烷、溴環(huán)己 燒、漠環(huán)戊燒等脂環(huán)式鹵化烷基。
[0041] 另外，作為上述鹵化芳烷基，可舉出芐基氯、芐基溴、芐基碘等。
[0042] 另外，作為上述鹵化醚，可舉出氯甲基乙基醚、溴丙基丁基醚、碘二戊基醚等單鹵 化脂肪族醚；二氯二甲基醚、二溴乙基丁基醚、三碘丙基己基醚等具有多個(gè)鹵素原子的脂肪 族醚；氯甲基環(huán)己基醚、溴二環(huán)戊基醚等脂環(huán)式鹵化醚；溴芐基甲基醚等的鹵化芳香族醚 化合物。
[0043] 另外，作為上述鹵化羰基，優(yōu)選為鹵化酮、鹵化醛。這里，上述鹵化酮是指具有將酮 所含有的氫原子取代為鹵素原子而成的結(jié)構(gòu)的化合物，上述鹵化醛是指具有將與α碳、β 碳等鍵合的氫原子（除直接與羰鍵鍵合的氫原子以外的氫原子）取代為鹵素原子而成的結(jié) 構(gòu)的化合物。
[0044] 作為上述鹵化酮，具體而言，可舉出氯甲基乙基酮、溴丙基丁基酮、碘二戊基酮等 單鹵化脂肪族酮；二氯丙酮、二溴乙基丁基酮、三碘丙基己基酮等具有多個(gè)鹵素原子的脂肪 族酮；氯甲基環(huán)己基酮、溴二環(huán)戊基酮等脂環(huán)式鹵化酮；溴芐基甲基酮等鹵化芳香族酮。
[0045] 作為上述鹵化醛，可舉出氯乙醛、溴乙醛等。
[0046] 上述有機(jī)鹵化物中，從收率和抑制催化劑劣化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為有機(jī)單鹵化物， 更優(yōu)選為下述式（2)表示的有機(jī)單鹵化物。
[0047] RZ · · · (2)
[0048] 〔式⑵中，R表示碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)7~20的 芳烷基、碳原子數(shù)2~12的烷氧基烷基、碳原子數(shù)3~12的烷酰基烷基、碳原子數(shù)2~6 的甲酰基烷基或碳原子數(shù)1~6的羥基烷基，Z表示鹵素原子?！?br>[0049] 上述式（2)中，作為Z表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu) 選為氯原子、溴原子，特別優(yōu)選為溴原子。
[0050] 另外，式（2)中，R