環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯可用作有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、化妝品添加劑、鋰電 池用電解液溶劑，進(jìn)而還用于烷撐二醇和碳酸二烷基酯的合成等（專利文獻(xiàn)1)，是廣泛用 途的重要化合物之一。
[0003] 以往，該環(huán)狀碳酸酯是通過在適當(dāng)?shù)募訅簵l件下使環(huán)氧化物與二氧化碳在均相催 化劑的存在下反應(yīng)而合成的。作為這樣的均相催化劑，一直以來已知有堿金屬等的鹵化物、 季銨鹽等鑛鹽（專利文獻(xiàn)2)，在工業(yè)上也使用。
[0004] 然而，使用這樣的均相催化劑時(shí)，通常需要進(jìn)行基于反應(yīng)混合物和催化劑的蒸餾 等的分離操作，不僅制造工序復(fù)雜，而且還存在分離工序中的催化劑分解、副產(chǎn)物的生成之 類的問題。
[0005] 因此，以簡(jiǎn)化催化劑分離工序?yàn)槟康?，提出了將以鹵化物離子為抗衡離子的季轉(zhuǎn) 基固定化于硅膠等載體而成的非均相催化劑、和將堿金屬元素或堿土類金屬元素與磷、二 氧化硅等進(jìn)行復(fù)合氧化物化而成的非均相催化劑（專利文獻(xiàn)3~5)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭55-145623號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特公昭63-17072號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2005/084801號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-296066號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開第2005/085224號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開平9-227550號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2007-284427號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 然而，這些非均相催化劑在制造時(shí)或進(jìn)行保管期間會(huì)吸附空氣中的水。在催化劑 吸附有水的狀態(tài)下進(jìn)行環(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)時(shí)，由于環(huán)氧化物與水產(chǎn)生副反應(yīng)生成 二元醇，因此存在如下問題，即，難以得到高純度的環(huán)狀碳酸酯，或需要根據(jù)環(huán)狀碳酸酯的 用途而在反應(yīng)結(jié)束后分離二元醇。
[0016] 另外，由于生成的二元醇與環(huán)狀碳酸酯的沸點(diǎn)差小而容易共沸，所以大多情況下 很難利用蒸餾進(jìn)行分離，為了提高環(huán)狀碳酸酯的純度，并用使用高段的精餾塔的精餾、晶析 或吸附等蒸餾以外的方法進(jìn)行二元醇的去除（專利文獻(xiàn)6和7)，但精制工序步驟變得越多， 越耗費(fèi)工序天數(shù)，且得到的環(huán)狀碳酸酯的收率也隨之降低。另外，由于環(huán)氧化物與二氧化碳 的反應(yīng)的反應(yīng)熱大，所以通常使反應(yīng)液循環(huán)（專利文獻(xiàn)2)，但如果使共存有二元醇的反應(yīng) 液循環(huán)，則存在催化劑的活性降低的問題。
[0017] 由于很難將如此生成的二元醇從環(huán)狀碳酸酯中簡(jiǎn)便地分離，因此，通過事先在氮 等非活性氣體氣流中對(duì)催化劑進(jìn)行高溫加熱，從而在反應(yīng)前預(yù)先去除吸附于非均相催化劑 的水。
[0018] 然而，在使用將有機(jī)化合物固定化于載體而成的催化劑等時(shí)，由于進(jìn)行200°C左右 (根據(jù)情況為150°C左右）的加熱也會(huì)使有機(jī)鏈發(fā)生熱分解，因此，有由于催化劑活性因加 熱反而降低的問題。另外，如果在催化劑不發(fā)生劣化的較低溫度進(jìn)行加熱，則不能充分去除 吸附于催化劑的水，而在反應(yīng)初期生成大量的二元醇。
[0019] 本發(fā)明的課題在于提供一種環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法，能夠抑制環(huán)狀碳酸酯合 成反應(yīng)中的二元醇的生成，即使進(jìn)行簡(jiǎn)便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀碳酸 酯。
[0020] 本發(fā)明人等進(jìn)行反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在利用固定床連續(xù)流動(dòng)式工藝的環(huán)狀 碳酸酯的連續(xù)制造方法中，通過在將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至固定床管式反應(yīng)器前，使 含有環(huán)狀碳酸酯的前處理液與催化劑接觸，將生成的二元醇排除于體系外，從而能夠顯著 抑制在其后的連續(xù)反應(yīng)中生成二元醇，即使簡(jiǎn)便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀 碳酸酯，從而完成本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明提供一種制造方法，其特征在于，是在固定床管式反應(yīng)器中填充催化 劑，將二氧化碳和環(huán)氧化物連續(xù)供給至上述固定床管式反應(yīng)器中使其與催化劑接觸，并將 上述固定床管式反應(yīng)器中的反應(yīng)液連續(xù)抽出的環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法，該方法具備如 下的前處理工序：將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至上述固定床管式反應(yīng)器前，使含有環(huán)狀碳 酸酯的前處理液與上述催化劑接觸，將生成的二元醇排除于體系外。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制環(huán)狀碳酸酯合成反應(yīng)中的二元醇的生成，即使 進(jìn)行簡(jiǎn)便的精制也能夠有效率地得到高純度的環(huán)狀碳酸酯。
【附圖說明】
[0023] 圖1是表示本發(fā)明的制造方法中使用的連續(xù)反應(yīng)裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0024] 圖2是表示實(shí)施例中的流出液中的單乙二醇濃度的經(jīng)時(shí)變化的圖。
[0025] 圖3是表示實(shí)施例中的流出液中的二乙二醇濃度的經(jīng)時(shí)變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 〔前處理工序〕
[0027] 本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造方法的特征在于，具備前處理工序，所述前處理 工序在將二氧化碳和環(huán)氧化物供給至固定床管式反應(yīng)器前，使含有環(huán)狀碳酸酯的前處理液 與填充至固定床管式反應(yīng)器的催化劑接觸，并將生成的二元醇排除于體系外。通過使含有 環(huán)狀碳酸酯的前處理液與上述催化劑接觸，從而使催化劑所吸附的水與環(huán)狀碳酸酯發(fā)生反 應(yīng)而轉(zhuǎn)換為二元醇。另外，通過預(yù)先將生成的二元醇在原料供給前排除于體系外，從而能夠 防止二元醇混入至環(huán)狀碳酸酯合成反應(yīng)體系中。另外，前處理液的通液和二元醇的去除可 以連續(xù)或者間歇地進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
[0028] 應(yīng)予說明，也可以在進(jìn)行前處理工序之前，用真空排氣和/或非活性氣體對(duì)填充 有催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)干燥。通過該預(yù)干燥，能夠縮短利用前處理液進(jìn)行的處理時(shí)間。另 外，該預(yù)干燥優(yōu)選與后述的使前處理液與上述催化劑接觸時(shí)的溫度同樣的溫度下進(jìn)行。作 為上述非活性氣體，可使用氦、氬、氮、二氧化碳等。
[0029] 另外，使前處理液與上述催化劑接觸時(shí)的溫度優(yōu)選為20~140°C的范圍，更優(yōu)選 為50~130°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為80~120°C的范圍。通過將該溫度設(shè)為20°C以上，從 而促進(jìn)環(huán)狀碳酸酯與催化劑中所含的水的反應(yīng)。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使前處 理的溫度為140°C以下較低的溫度，也能夠通過二元醇生成反應(yīng)充分去除催化劑中的水分， 通過設(shè)為140°C以下，反而可抑制環(huán)狀碳酸酯的分解，能夠更有效率地率地去除催化劑中的 水。
[0030] 另外，接觸時(shí)間通常為1~40小時(shí)，但從充分去除催化劑所吸附的水的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選進(jìn)行直至來自反應(yīng)器的流出液中的二元醇的合計(jì)含量成為150ppm以下，更優(yōu)選進(jìn)行 直至成為IOOppm以下。
[0031] <前處理液>
[0032] 前處理液所含的環(huán)狀碳酸酯沒有特別限定，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯、碳酸異亞丁酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯、環(huán)己烯碳酸酯、苯乙 烯碳酸酯、丁二烯單碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、氯甲基碳酸酯、蒎烯碳酸酯、四氰基碳酸亞乙 酯等，這些可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0033] 這樣的環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選下述式（1)表示的化合物。另外，從合成的環(huán)狀碳酸酯 的純度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用與合成的環(huán)狀碳酸酯同樣的化合物。
[0035] 〔式⑴中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~ 6的鹵代烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)2~6的鹵代烯基、碳原子數(shù)6~12的芳 基或氰基，R 3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基或碳原子數(shù)6~12的芳基。其中，R 3和R4 中任一方也可以與R1和R2中任一方一起形成環(huán)烷基?！?br>[0036] 上述R1和R 2表示的烷基、鹵代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4。作為該烷基，可舉 出甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為甲基。
[0037] 另外，上述R1和R2表示的烯基、鹵代烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~4,具體而言，可 舉出乙烯基等。
[0038] 另外，作為鹵代烷基和鹵代烯基中的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。
[0039] 另外，作為上述R1、R2、R3和R4表示的芳基，優(yōu)選為苯基。