聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在以有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑使共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體在溶液中發(fā)生聚合的方法中，聚合槽內(nèi)壁上的聚合物附著、凝膠生成會成為問題。聚合物、凝膠附著于聚合槽內(nèi)壁時，有可能會出現(xiàn)基于夾套的聚合熱的除熱效率下降、或是生成的凝膠混入產(chǎn)品中給產(chǎn)品的各性能帶來不良影響的情況。作為該解決方法，提出了例如以下方法:在聚合槽內(nèi)添加1，2-丁二烯、醚來抑制凝膠的生成(例如參考專利文獻(xiàn)1);對于聚合槽的攪拌槳葉，使用刮板式或雨刷式的攪拌槳葉，來抑制聚合物附著(例如參考專利文獻(xiàn)2)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭59-176311號公報
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特表2012-531515號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的課題
[0008]但是，專利文獻(xiàn)1和2記載的方法中，在最容易生成凝膠的部分，即，在聚合引發(fā)劑(例如有機(jī)鋰化合物)的進(jìn)料口周圍，對于凝膠生成的抑制尚不充分，需要進(jìn)一步的改良。
[0009]本發(fā)明目的在于，通過抑制在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物的進(jìn)料口周圍生成凝膠，來防止凝膠混入產(chǎn)品中。
[0010]解決課題的手段
[0011]為了解決所述現(xiàn)有技術(shù)的課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物進(jìn)料至聚合槽內(nèi)時，通過將該進(jìn)料開口部處的線速度設(shè)為0.1?5m/sec的范圍，能夠顯著抑制該進(jìn)料口周圍的凝膠生成，也能夠充分抑制凝膠混入至產(chǎn)品中，從而完成了本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明為如下內(nèi)容。
[0013][1]
[0014]—種聚合物的制造方法，其包括:
[0015]工序(1)，將包含共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的單體連續(xù)進(jìn)料至聚合槽；和
[0016]工序(2)，將含有有機(jī)鋰化合物的溶液連續(xù)進(jìn)料至聚合槽，
[0017]在所述工序(2)中，含有有機(jī)鋰化合物的溶液在進(jìn)料口的開口部的線速度為0.1 ?5m/sec ο
[0018][2]
[0019]如[1]所述的聚合物的制造方法，其中，所述單體至少包含共軛二烯化合物。
[0020][3]
[0021]如[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，進(jìn)料至所述聚合槽的所述含有有機(jī)鋰化合物的溶液中，有機(jī)鋰化合物的濃度為0.01?1質(zhì)量％。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以抑制在聚合槽內(nèi)的有機(jī)鋰化合物的進(jìn)料口周圍生成凝膠，進(jìn)而可以抑制凝膠混入至產(chǎn)品中。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下，對于用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實(shí)施方式”)詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0025]需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。
[0026]<聚合物的制造方法>
[0027]本實(shí)施方式的聚合物的制造方法包括:工序(1)，將包含共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的單體連續(xù)進(jìn)料至聚合槽；和工序(2)，將含有有機(jī)鋰化合物的溶液連續(xù)進(jìn)料至聚合槽，在所述工序(2)中，含有有機(jī)鋰化合物的溶液在進(jìn)料口的開口部的線速度為 0.1 ?5m/sec ο
[0028]在本實(shí)施方式中，工序(1)中的單體為包含共軛二烯化合物的單體時，本發(fā)明的效果得到顯著體現(xiàn)，因此是優(yōu)選的。
[0029]本實(shí)施方式的制造方法中，通過使用聚合引發(fā)劑(有機(jī)鋰化合物)使這些單體發(fā)生聚合，可以得到共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物。
[0030]得到的聚合物優(yōu)選為共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物，優(yōu)選為共軛二烯化合物的聚合物。
[0031]本實(shí)施方式所用的聚合工序可以為間歇式、半間歇式、連續(xù)式的任一種，其為連續(xù)式時本發(fā)明的效果得到顯著體現(xiàn)，因此是優(yōu)選的。在本實(shí)施方式中，作為連續(xù)聚合，沒有特別限定，可以舉出例如下述形式的聚合工序，以規(guī)定的進(jìn)料速度將引發(fā)劑、單體、溶劑等原料持續(xù)進(jìn)料至聚合槽，由此持續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，最終將得到的含有聚合物的聚合反應(yīng)溶液從聚合槽持續(xù)排出。
[0032]<共軛二烯化合物的聚合物>
[0033]在本實(shí)施方式中，所謂共軛二烯化合物的聚合物是指共軛二烯化合物的聚合物、或共軛二烯化合物與可以共聚的芳香族乙烯基化合物的共聚物或是與可以共聚的其他單體的共聚物。
[0034]<共軛二烯化合物>
[0035]本實(shí)施方式的聚合物的制造方法所用的共軛二烯化合物只要為可以聚合的單體，則沒有特別限定，可以舉出例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等。從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，這些之中，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯。這些不僅可以使用1種，還可以合用2種以上。共軛二烯化合物中以雜質(zhì)形式含有丙二烯類(allene)、乙炔類等時，有可能阻礙后述的改性反應(yīng)。因此，共軛二烯化合物中的這些雜質(zhì)的含量濃度(質(zhì)量)的總計(jì)優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為lOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。
[0036]作為丙二烯類，沒有特別限定，可以舉出例如丙二烯、1，2-丁二烯等。作為乙炔類，沒有特別限定，可以舉出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
[0037]<芳香族乙烯基化合物的聚合物>
[0038]在本實(shí)施方式中，所謂芳香族乙烯基聚合物是指芳香族乙烯基化合物的聚合物，或芳香族乙烯基化合物與可以共聚的共軛二烯化合物的共聚物或是與可以共聚的其他單體的共聚物。
[0039]需要說明的是，聚合物含有共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的情況下，為含有質(zhì)量比多的單體的聚合物。
[0040]<芳香族乙烯基化合物>
[0041]對于本實(shí)施方式所用的芳香族乙烯基化合物沒有特別限定，可以舉出例如苯乙稀、間甲基苯乙稀或?qū)谆揭蚁?、?-甲基苯乙稀、乙稀基乙基苯、乙稀基二甲苯、乙稀基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，這些之中，優(yōu)選苯乙烯。這些不僅可以使用1種，還可以合用2種以上。
[0042]<可以與共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物共聚的其他單體>
[0043]作為可以與共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物共聚的其他單體，沒有特別限定，可以舉出例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊烯等。這些不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。
[0044]<共軛二烯化合物的聚合物、芳香族乙烯基化合物的聚合物的聚合形式>
[0045]共軛二烯化合物的聚合物、芳香族乙烯基化合物的聚合物為共聚物的情況下，可以為無規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。
[0046]作為無規(guī)共聚物，沒有特別限定，可以舉出例如丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物等。對于共聚物鏈中的各單體的組成分布沒有特別限定，可以舉出例如接近統(tǒng)計(jì)學(xué)隨機(jī)組成的完全無規(guī)共聚物、組成分布具有梯度的錐形(梯度)無規(guī)共聚物等。對于共軛二烯的鍵合樣式，即對于1，4-鍵合或1，2-鍵合等組成，根據(jù)分子鏈可以相同，也可以不同。
[0047]作為嵌段共聚物，沒有特別限定，可以舉出例如由2個嵌段構(gòu)成的2型嵌段共聚物、由3個嵌段構(gòu)成的3型嵌段共聚物、由4個嵌段構(gòu)成的4型嵌段共聚物等。此處，用S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的嵌段，用Β表示由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物構(gòu)成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的嵌段時，作為嵌段共聚物，沒有特別限定，可以舉出例如S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等。
[0048]在上式中，各嵌段的界限沒有必要明確區(qū)別。例如嵌段Β為芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的情況下，嵌段Β中的芳香族乙烯基化合物可以均勻分布或也可以呈錐狀分布。此外，在嵌段Β中，可以分別共存兩個以上的芳香族乙烯基化合物均勻分布的部分和/或呈錐狀分布的部分。進(jìn)一步，在嵌段Β中，可以共存兩個以上的芳香族乙烯基化合物含量不同的段。在共聚物中分別存在兩個以上的嵌段S、嵌段Β的情況下，它們的分子量、組成等結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。
[0049]<有機(jī)鋰化合物>
[0050]在本實(shí)施方式的聚合物的制造方法中，作為用作聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物，沒有特別限定，可以舉出例如低分子化合物、經(jīng)可溶化的低聚物的有機(jī)鋰化合物。此外，作為以有機(jī)基和鋰的鍵合樣式表示的有機(jī)鋰化合物，沒有特別限定，可以舉出例如具有碳-鋰鍵合的有機(jī)鋰化合物、具有氮-鋰鍵合的有機(jī)鋰化合物、具有錫-鋰鍵合的有機(jī)鋰化合物等。
[0051]作為具有碳-鋰鍵合的有機(jī)鋰化合物，沒有特別限定，可以舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基