用于制備含有高碳α-烯烴的丙烯共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物被廣泛用于例如膜加工等領(lǐng)域。此種共聚物常因 它們的良好的光學(xué)特性和良好的密封性能而非常常用。該共聚物優(yōu)選采用茂金屬催化劑制 造。然而，以經(jīng)濟(jì)的方式、即以高生產(chǎn)率制造具有相當(dāng)?shù)腿垠w流動(dòng)速率的丙烯和和C 4 12的 α_烯烴的共聚物非常困難。
[0003] EP 2 540 497、EP 2 540 499 和 EP 2 540 496 中記載了基于丙烯-1-己烯共聚 物的制品的制造。這三項(xiàng)申請(qǐng)中，共聚物均在外消旋-環(huán)己基（甲基）硅烷二基雙[2-甲 基-4-(4'-叔丁基苯基）茚基]二氯化鋯的存在下制造。然而，該催化劑的分子量性能 (molecular weight capability)仍不能令人滿意。這意味著高級(jí)α-稀經(jīng)共聚單體的混 入則將導(dǎo)致較低的分子量。
[0004] WO 2013/007650 Al限定了適于制備丙烯共聚物的不對(duì)稱催化劑。然而，使用高級(jí) α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物的制造中的分子量性能的問題仍未得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種能以適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)率，制造具有高分子量的丙烯和 C4 12的α -烯烴的共聚物的方法。
[0006] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在不對(duì)稱的單活性中心茂金屬絡(luò)合物的存在下，可制造具有相當(dāng)高的 分子量的丙稀和C 4 12的α -稀經(jīng)的共聚物。
[0007] 由此，本發(fā)明涉及一種制備丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物（PPC)的方法，所述共 聚物（PPC)按照ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)小于3.0g/10min，其中，丙烯 和C412的α-烯烴在催化劑的存在下聚合，所述催化劑包含式（I)的不對(duì)稱絡(luò)合物，
[0008]
[0009] 式中，
[0010] M為鋯或鉿；
[0011] 各X為O -配體；
[0012] L 為選自-R' 2C-、-R，2C-CR' 2-、-R，2Si-、-R，2Si-SiR' 2-、-R，2Ge-的二 價(jià)橋基，其中，各W獨(dú)立地為氫原子、C1 2。烴基、三（C i 2。烷基）甲硅烷基、C 6 2。芳基、C 7 2。 芳烷基或C7 2。烷基芳基；
[0013] R2和R~各自獨(dú)立地為可選地含有1個(gè)以上的來自14-16族的雜原子的C12。烴 基；
[0014] #為可選地含有1個(gè)以上的來自14-16族的雜原子并且可選地由1個(gè)以上的鹵 原子取代的C 12。烴基；
[0015] R6和R&各自獨(dú)立地為氫，或可選地含有1個(gè)以上的來自14-16族的雜原子的C1 2。 經(jīng)基；
[0016] R7和Rr各自獨(dú)立地為氫，或可選地含有1個(gè)以上的來自14-16族的雜原子的C1 2。 經(jīng)基；
[0017] Ar為芳基，或可選地由1個(gè)以上的R1基取代的、具有至多20個(gè)碳原子的雜芳基；
[0018] Ar'為芳基，或可選地由1個(gè)以上的R1基取代的、具有至多20個(gè)碳原子的雜芳 基；
[0019] 各R1為C i 2。烴基，或位于相鄰的碳原子上的兩個(gè)R 1基團(tuán)共同與Ar基團(tuán)形成稠合 五元或六元非芳香環(huán)，所述環(huán)本身可選地由1個(gè)以上的R4基團(tuán)取代；各R 4為C i 2。烴基。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中進(jìn)行專門討論。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的限定。首先限定所使用的催化劑，然后是使用 所述催化劑并獲得共聚物（PPC)的聚合方法。
[0022] 催化劑
[0023] 如上所述，催化劑必須包含不對(duì)稱絡(luò)合物。此外，該催化劑可包含助催化劑。
[0024] 優(yōu)選地，助催化劑（Co)與絡(luò)合物的金屬（M)、例如Zr的摩爾比[Co/M]小于500， 更優(yōu)選該范圍大于100小于500,進(jìn)一步優(yōu)選150~450的范圍，特別優(yōu)選200~450的范 圍。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑以催化劑組合物的方式使用，所述組合物包含分布有 催化劑的聚合物基質(zhì)。此處，術(shù)語"分布"優(yōu)選表示催化劑體系在聚合物基質(zhì)中并非集中于 一處，而是（均勻地）分散在聚合物基質(zhì)中。這具有如下優(yōu)勢(shì)：與市售的負(fù)載催化劑體系相 反地，其消除了由集中于一處的催化物種引起的"熱點(diǎn)"（"hot spot"）區(qū)域，而致使聚合 過程的開始階段出現(xiàn)的過熱問題，轉(zhuǎn)而有助于在溫和條件下以可控方式開始聚合。這種催 化劑在聚合物基質(zhì)中的平均分布主要通過WO 2010/052260中所述的催化劑混合物的制造 方法獲得。
[0026] 依據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的進(jìn)一步性質(zhì)是保護(hù)催化劑組合物中的催化劑免于 在漿態(tài)反應(yīng)器中（即在低分子量烷烴例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或丙烯中）的溶解現(xiàn)象。 另一方面，對(duì)催化劑的保護(hù)不能過度，否則活性物種的催化活性可能減弱。本發(fā)明中，通過 使用聚合物基質(zhì)保護(hù)催化劑（其中聚合物基質(zhì)在催化劑組合物中以相當(dāng)?shù)偷暮看嬖冢?從而在漿態(tài)反應(yīng)器的聚合介質(zhì)中可兼得兩項(xiàng)相互沖突的利益：一項(xiàng)是催化劑的高催化活 性，另一項(xiàng)是漿態(tài)反應(yīng)器的聚合介質(zhì)中催化劑的固體穩(wěn)定性（solid stability)。通過保持 高含量的催化劑，聚合物基質(zhì)相對(duì)于催化劑的質(zhì)量比[聚合物基質(zhì)質(zhì)量/催化劑質(zhì)量](也 可稱之為聚合度）相當(dāng)?shù)?，?dǎo)致針對(duì)溶解的令人滿意的保護(hù)。由此，優(yōu)選所述聚合度[聚合 物基質(zhì)質(zhì)量/催化劑質(zhì)量]小于25. 0,更優(yōu)選小于15. 0,進(jìn)一步優(yōu)選小于10. 0,特別優(yōu)選小 于5. 0。另一方面，為獲得針對(duì)溶解的合適保護(hù)，聚合度[聚合物基質(zhì)質(zhì)量/催化劑質(zhì)量] 的值優(yōu)選為大于〇. 5,更優(yōu)選大于0. 7,進(jìn)一步優(yōu)選大于1. 0。該聚合度[聚合物基質(zhì)質(zhì)量/ 催化劑質(zhì)量]的優(yōu)選范圍為〇. 7~10. 0,更優(yōu)選為1. 0~8. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0~6. 0,特 別優(yōu)選為1. 〇~5. 0,進(jìn)一步特別優(yōu)選為2. 0~5. 0。
[0027] 聚合物基質(zhì)可以是任意類型的聚合物，只要其能防止催化劑在漿態(tài)反應(yīng)器的聚合 介質(zhì)中（即在低分子量烷烴例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或丙烯中）的溶解，并且呈催化惰 性。因此，聚合物基質(zhì)優(yōu)選基于烯烴單體，如各具有2~20個(gè)碳原子的α-烯烴單體。該 烯烴，例如α-烯烴，可為直鏈或支鏈，環(huán)狀或非環(huán)狀，芳族或脂肪族。優(yōu)選的例子為乙烯、 丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯和乙烯基環(huán)己 烷。
[0028] 特別優(yōu)選該聚合物基質(zhì)對(duì)應(yīng)于使用本發(fā)明的固體催化劑制造的聚合物。因此，優(yōu) 選該聚合物基質(zhì)為選自由乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物形成的組中 的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，該聚合物基質(zhì)為丙烯均聚物。
[0029] 關(guān)于上述的催化劑組合物的制備，可參考WO 2010/052260。
[0030] 催化劑絡(luò)合物
[0031] 用以制造共聚物（PPC)的單活性中心茂金屬絡(luò)合物，特別是本發(fā)明中規(guī)定的化學(xué) 式的絡(luò)合物是不對(duì)稱的。這意味著形成茂金屬絡(luò)合物的兩個(gè)茚基配體不同，也就是各個(gè)茚 基配體帶有一組取代基，所述取代基是或者化學(xué)上不同的、或者相對(duì)于另一茚基配體位于 不同位置。更為精確地，它們是手性的外消旋橋聯(lián)茚基茂金屬絡(luò)合物。雖然本發(fā)明的絡(luò)合 物可以是順式構(gòu)形，但是優(yōu)選其為反式構(gòu)型。對(duì)于本發(fā)明的目的，外消旋-反式意味著兩個(gè) 茚基配體相對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面朝向不同方向，同時(shí)，外消旋-順式意 味著兩個(gè)茚基配體相對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面朝向相同方向，如下圖所示。
[0033] 式（I)旨在包括順式和反式兩種構(gòu)型，優(yōu)選反式。另外要求當(dāng)另一配體的5-位為 氫時(shí)，儼基不是氫。
[0034] 事實(shí)上，本發(fā)明中使用的茂金屬絡(luò)合物為C1對(duì)稱，但它們保持偽C2對(duì)稱，因?yàn)殡m然 沒有在配體周邊保持該對(duì)稱，但它們?cè)诳拷饘僦行牡奈恢蒙媳３諧 2對(duì)稱。本發(fā)明中上述 的兩個(gè)不同的茚基配體的使用使得能夠在更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行變化，由此，相比典型的 C2對(duì)稱的催化劑，可更為精確地調(diào)整催化劑性能。由于它們的化學(xué)性能，在絡(luò)合物合成期 間，順式和反式對(duì)映異構(gòu)體對(duì)同時(shí)形成。然而，通過使用本發(fā)明的配體，可簡(jiǎn)單地將優(yōu)選的 反式異構(gòu)體從順式異構(gòu)體中分離出來。
[0035] 優(yōu)選如果以外消旋反式異構(gòu)體的形態(tài)使用本發(fā)明的茂金屬絡(luò)合物，由此優(yōu)選為至 少95mol %，例如至少98mol %，特別是至少99mol %的茂金屬催化劑為外消旋反式異構(gòu)體 的形態(tài)。
[0036] 在本發(fā)明的絡(luò)合物中，
[0037] M優(yōu)選為鋯。
[0038] 各X可相同或不同，優(yōu)選為氫原子、鹵原子、R、OR、0S02CF3、0C0R、SR、置 2或PR 2基 團(tuán)，其中R為直鏈或直鏈，環(huán)狀或非環(huán)狀、C12。烷基、C 2 2。烯基、C 2 2。炔基、C 6 2。芳基、C 7 2。烷 芳基或C7 2。芳烷基；可選地含有屬于14-16族的雜原子。R優(yōu)選為C i 6烷基、苯基或芐基。
[0039] 最優(yōu)選各X獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1 6烷氧基、或R基團(tuán)，例如優(yōu)選C1 6烷基、苯 基或芐基。最優(yōu)選X為氯或甲基。優(yōu)選兩個(gè)X基團(tuán)相同。
[0040] L優(yōu)選為包含雜原子例如硅或鍺的亞烷基連接基或橋基，例如-SiR82，其中各R8獨(dú) 立地為C 1 2。烷基、C 3 i。環(huán)烷基、C 6 2。芳基、或三（c i 2。烷基）甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。 更優(yōu)選R8為C i 6烷基，特別是甲基、或C 3 7環(huán)烷基，例如環(huán)己基。最優(yōu)選L為二甲基甲硅烷 基或甲基環(huán)己基甲硅烷橋基（例如甲基-Si-環(huán)己基）。其也可以是乙烯基橋基。
[0041] R2和R2'可為不同，但優(yōu)選為相同。R2和R2'優(yōu)選為C 1iq經(jīng)基，例如C16經(jīng)基。更 優(yōu)選其為直鏈或支鏈的C1 i。烷基。更優(yōu)選其為直鏈或支鏈的C i 6烷基，特別是直鏈C i 6烷 基，例如甲基或乙基。
[0042] R2和R2'基團(tuán)可插入1個(gè)以上的雜原子，例如1個(gè)或2個(gè)雜原子，例如選自周期表 的14~16族的1個(gè)雜原子。該雜原子優(yōu)選0、N或S，特別是0。然則更優(yōu)選R 2和R2'不 含雜原子。R2和特別為甲基，特