包括：（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸 異癸酯、（甲基）丙烯酸芐基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基） 丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯（ΗΕΑ)、甲基丙烯酸羥乙酯（ΗΕΜΑ)、（甲基） 丙烯酸羥丙酯（HPM)，以及它們的混合物。在單體混合物中也可以使用二官能（甲基）丙 烯酸酯單體。實例包括乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙烯 酸稀丙基酯等等。
[0044] -種或多種（甲基）丙烯酸酯可以構(gòu)成超過約5重量％、更優(yōu)選地超過約10重 量％且甚至更優(yōu)選地超過約20重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體。（甲 基）丙烯酸酯還可以構(gòu)成小于約70重量％、更優(yōu)選地小于約50重量％且甚至更優(yōu)選地小 于約30重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體。
[0045] 合適的烯屬不飽和逐步增長官能單體的實例包括具有能夠參與逐步增長反應的 至少一個官能基團的烯屬不飽和酸官能單體，烯屬不飽和醇官能單體，烯屬不飽和胺官能 單體和烯屬不飽和酰胺官能單體，以及它們的混合物。優(yōu)選地，烯屬不飽和逐步增長官能 單體是烯屬不飽和酸官能單體，其可以被包含來給所得到的第一階段共聚物提供酸官能基 團。如下文中所討論，官能基團可以輔助水分散性（例如通過中和），還可以提供固化步驟 中的逐步增長反應位點。
[0046] 合適的烯屬不飽和酸官能單體的實例包括烯屬不飽和羧酸單體、其酸酐、其鹽以 及它們的混合物。起說明作用的烯屬不飽和羧酸單體包括由如下結(jié)構(gòu)表示的那些：
[0048] 其中基團R4可以是氫原子或有機基團，例如C1-C 6烷基基團，并且更優(yōu)選地氫原子 或甲基基團。此外，與烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以用獨立 的基團R 4替換。基團R5可以是任何合適的二價基團，例如C1-C1J^基或烯基基團，其可以 用一個或多個（例如1-3個）基團取代，例如被烴基基團、鹵基團、苯基基團、環(huán)氧乙烷基團 和烷氧基基團取代。整數(shù)"η"可以是零或一、更優(yōu)選地是零，以使基團馬被省略并且羧基 (-C00H)基團直接從不飽和基團延伸出來。
[0049] 合適的烯屬不飽和羧酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、 α_氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富馬酸、馬來酸、山梨酸、 α -氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β -硬脂酰基丙烯酸、檸康酸、中康酸、戊烯二 酸、烏頭酸、三羧基乙?。╰ricarboxyethylene)、2_甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、 亞甲基戊二酸、和類似物、以及它們的混合物。優(yōu)選的烯屬不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸以及它們的混合 物。
[0050] 合適的烯屬不飽和酸酐單體的例子包括衍生自上文討論的烯屬不飽和羧酸單體 的化合物（例如作為純酸酐或它們的混合物）。優(yōu)選的烯屬不飽和酸酐包括丙烯酸酐、甲基 丙烯酸酐和馬來酸酐。如果期望的話，也可以采用上述烯屬不飽和羧酸單體的水性鹽。
[0051] 合適的稀屬不飽和醇官能單體的例子包括具有稀屬不飽和基團和一個或多個醇 (-C0H)基團的單體。起說明作用的醇官能單體包括由如下結(jié)構(gòu)表示的那些：
[0053] 其中基團R6可以是氫原子或有機基團，例如C1-C6烷基基團，并且更優(yōu)選地氫原子 或甲基基團。此外，與烯屬不飽和基團的末端碳原子相連的一個或兩個氫原子可以用獨立 的基團R6替換。基團R7可以是任何合適的二價基團，例如C1-C 1J^基或烯基基團，其可以 用一個或多個（例如1-3個）基團取代，例如被羥基基團、鹵基團、苯基基團、環(huán)氧乙烷基 團和烷氧基基團取代。整數(shù)"η"可以是零或一、更優(yōu)選地是零，以使基團R 7被省略并且醇 (-COH)基團直接從不飽和基團延伸出來。
[0054] 在一些實施方式中，第一階段單體還可以包含烯屬不飽和胺官能單體和/或烯屬 不飽和酰胺官能單體，例如具有一個或多個乙烯基基團和一個或多個胺和/或酰胺基團的 那些。優(yōu)選地，酰胺官能基團在第一階段聚合后進行水解，以產(chǎn)生用于第一階段共聚物的胺 官能基團。
[0055] 這些單體可以提供胺官能基團，所述胺官能基團在隨后的固化步驟中使用逐步增 長反應能夠與一些被包含的固化單體（例如環(huán)碳酸酯）反應。烯屬不飽和胺官能單體和烯 屬不飽和酰胺官能單體的濃度范圍優(yōu)選地被包含于上文所討論的稀屬不飽和酸官能單體 和稀屬不飽和醇官能單體的集體（collective)濃度中。但是，在一些實施方式中，本發(fā)明 的涂料組合物基本上不含或完全不含酰胺官能材料（例如丙烯酰胺）。
[0056] 烯屬不飽和逐步增長官能單體集體構(gòu)成超過約5重量％、更優(yōu)選地超過約10重 量％且甚至更優(yōu)選地超過約20重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體。烯屬 不飽和逐步增長官能單體還可以集體構(gòu)成小于約50重量％、更優(yōu)選地小于約40重量％、甚 至更優(yōu)選地小于約35重量％且甚至更優(yōu)選地小于約30重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物 的第一階段單體。
[0057] 如上文所提到，至少一些（以及任選地所有）烯屬不飽和逐步增長官能單體優(yōu)選 地是烯屬不飽和酸官能單體。就本身而言，相對于用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單 體，烯屬不飽和酸官能單體的優(yōu)選重量范圍包括上文中對烯屬不飽和逐步增長官能單體所 討論的那些。在一些實施方式中，烯屬不飽和逐步增長官能單體既包含酸官能單體，又包含 具有其他官能基團（例如-OH、-NC0、-NH2、環(huán)氧乙烷等...）的單體。
[0058] 合適的烯屬不飽和芳族單體包括具有芳族基團和烯屬不飽和基團的單體（例如 芳族乙烯基單體）。合適的烯屬不飽和芳族單體的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵代苯乙 烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘以及它們 的混合物。苯乙烯是目前優(yōu)選的乙烯基單體，部分原因在于其相對低的成本。但是，在一些 實施方式中，第一階段單體可以基本上不含或完全不含苯乙烯。
[0059] 烯屬不飽和芳族單體可以構(gòu)成超過約20重量％、更優(yōu)選地超過約30重量％、甚至 更優(yōu)選地超過約40重量％且甚至更優(yōu)選地超過約45重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物的 第一階段單體。烯屬不飽和芳族單體還可以構(gòu)成小于約70重量％、更優(yōu)選地小于約60重 量％且甚至更優(yōu)選地小于約55重量％的用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體。
[0060] 可以理解的是，上面描述的單體中的一些可以落入多個單體類別中。例如，一些單 體可以既符合甲基（丙烯酸酯）單體又符合烯屬不飽和芳族單體，例如（甲基）丙烯酸芐 基酯。類似地，其他單體可以既符烯屬不飽和酸官能單體，又符合烯屬不飽和芳族單體，例 如肉桂酸。在這些情況下，除另有說明外，上文中對烯屬不飽和芳族單體所討論的濃度范圍 包含第一階段單體的所有芳族單體，包括還符合甲基（丙烯酸酯）單體、烯屬不飽和酸官能 單體和/或烯屬不飽和醇官能單體的那些。
[0061] -種或多種表面活性劑單體（其可以是可聚合的或非可聚合的）可以輔助第一階 段單體分散于水性載體中以及與彼此的任選聚合和/或與上文所討論的第一階段單體聚 合，以形成第一階段共聚物的鏈段，和/或輔助與隨后的階段單體聚合。表面活性劑單體優(yōu) 選地包含疏水性和親水性部分?？删酆系谋砻婊钚詣﹩误w優(yōu)選地能夠在自由基引發(fā)的聚合 條件下進行聚合，例如具有烯屬不飽和基團的表面活性劑單體（例如（甲基）丙烯酸系可 聚合的表面活性劑單體）。用于在膠乳乳液中使用的可聚合的表面活性劑單體的例子可以 包括具有一個或多個疏水性部分、一個或多個親水性部分的那些，并且一個或多個烯屬不 飽和基團可以位于疏水性部分、親水性部分或者二者之間。
[0062] 疏水性部分可以是任意合適的被取代的或未被取代的烴鏈，例如被取代的或未被 取代的烷基或烯基基團、被取代的或未被取代的環(huán)狀烴基團、被取代的或未被取代的芳族 烴基團以及它們的組合。疏水性部分優(yōu)選地包含一個或多個非極性基團，例如一個或多個 芳族基團。
[0063] 親水性部分可以是任何合適的被取代的或未被取代的烴鏈，例如被取代的或未被 取代的烷基或烯基鏈，任選地具有一個或多個醚連接鍵，其以極性基團終止。極性基團可以 包含一個或多個羥基基團、酸基團（例如羧酸基團）、磺酸酯/鹽基團、亞磺酸酯/鹽基團、 硫酸酯/鹽基團、磷酸酯/鹽基團、亞膦酸酯/鹽基團、膦酸酯/鹽基團、其鹽衍生物，以及 它們的組合。
[0064] 合適的可聚合的表面活性劑單體的例子包括U. S.公開文本No. 2002/0155235中 所公開的那些；在商品名"REAS0AP"下從Adeka Corporation，Tokyo, Japan可商購的那 些，在商品名"N0IGEN"和"HITEN0L"下從 Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co.，Ltd.，Tokyo， Japan 可商購的那些；以及在商品名下"SIP0MER"從 Solvay Rhodia，Brussels，Belgium 可商購的那些。在包含可聚合表面活性劑單體的實施方式中，可聚合的表面活性劑單體可 以構(gòu)成超過約〇. 1重量％、更優(yōu)選地超過約〇. 5重量％且甚至更優(yōu)選地超過約1重量％的 用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體?？删酆系谋砻婊钚詣﹩误w還可以構(gòu)成小于約15 重量％、更優(yōu)選地小于約10重量％且甚至更優(yōu)選地小于約5重量％的用于產(chǎn)生第一階段共 聚物的第一階段單體。
[0065] 更優(yōu)選地，第一階段單體包含如下的一個或多個的組合：（甲基）丙烯酸酯單體、 一個或多個烯屬不飽和酸官能單體、一個或多個烯屬不飽和芳族單體和一個或多個可聚合 的表面活性劑單體。
[0066] 第一尤其合適的第一階段單體組合包括一個或多個非芳族（甲基）丙烯酸酯、一 個或多個（甲基）丙烯酸、一個或多個乙烯基芳族單體以及任意地一個或多個烯屬不飽和 可聚合的表面活性劑單體。在該第一尤其合適的組合中，基于用于產(chǎn)生第一階段共聚物的 第一階段單體的總重量，非芳族（甲基）丙烯酸酯可以構(gòu)成約5重量％至約40重量％且更 優(yōu)選地約15重量％至約30重量％ ;(甲基）丙烯酸可以構(gòu)成約15重量％至約40重量％ 且更優(yōu)選地約20重量％至約30重量％ ;乙烯基芳族單體可以構(gòu)成約35重量％至約65重 量％且更優(yōu)選地約45重量％至約55重量％ ;并且任選的烯屬不飽和可聚合的表面活性劑 單體可以構(gòu)成〇重量％至約10重量％且更優(yōu)選地約1重量％至約5重量％。
[0067] 第二尤其合適的第一階段單體組合包含一個或多個非芳族（甲基）丙烯酸酯、一 個或多個（甲基）丙烯酸、一個或多個芳族（甲基）丙烯酸酯和任選地一個或多個烯屬不 飽和可聚合的表面活性劑單體，并且基本上不含苯乙烯。該實施方式闡明了基本上不含苯 乙烯的示例性涂料組合物，其中芳族官能團是用一個或多個芳族（甲基）丙烯酸酯（例如 甲基丙烯酸芐基酯）獲得的。
[0068] 在該第二尤其合適的組合中，基于用于產(chǎn)生第一階段共聚物的第一階段單體的總 重量，非芳族（甲基）丙烯酸酯可以構(gòu)成約5重量％至約30重量％且更優(yōu)選地約15重量％ 至約25重量％ ;(甲基）丙烯酸可以構(gòu)成約10重量％至約40重量％且更優(yōu)選地約15重 量％至約30重量％;芳族（甲基）丙烯酸酯可以構(gòu)成約40重量％至約70重量％且更優(yōu)選 地約50重量％至約65重量％ ;并且任選的烯屬不飽和可聚合的表面活性劑單體可以構(gòu)成 0重量％至約10重量％且更優(yōu)選地約1重量％至約5重量％。
[0069] 水性載體可以包含水和任選地一種或多種有機溶劑。適合用于水性載體中的有 機溶劑的例子可以包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇（例如正丁醇和丁二醇）、2_ 丁氧基乙醇、 2-(2-丁氧基乙氧基）乙醇（即，丁基卡必醇）、芳族溶劑、異佛爾酮、乙二醇醚，乙二醇醚乙 酸酯、丙酮、甲基乙基甲酮（MEK)、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二乙二醇 二甲醚、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙烯的烷基 醚、丙二醇單乙酸酯、甲苯、二甲苯以及它們的組合。
[0070] 任選地，也可以使用一種或多種非可聚合的表面活性劑（即，單獨使用或者得與 一種或多種可聚合的表面活性劑組合使用），例如能夠支撐乳液聚合反應的表面活性劑。例 如，非可聚合的表面活性劑可以包括含有磺酸酯/鹽基團、硫酸酯/鹽基團、磷酸酯/鹽基 團、亞膦酸酯/鹽基團、膦酸酯/鹽基團及其組合，以及乙氧基化的表面活性劑。非可聚合 的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸及其磺酸酯/鹽（例如十二烷基苯磺酸鹽，尤其是胺中 和的鹽）。
[0071] 非可聚合的表面活性劑的濃度可以根據(jù)第一階段聚合中所使用的單體的類型和 濃度而改變，包括可聚合的表面活性劑單體。在包含非可聚合的表面活性劑的實施方式中， 相對于第一階段單體的總重量，非可聚合的表面活性劑可以構(gòu)成超過約〇. 01重量％、更優(yōu) 選地超過約0. 05重量％且甚至更優(yōu)選地超過約0. 1重量％。相對于第一階段單體的總重 量，非可聚合的表面活性劑還可以構(gòu)成小于約10重量％、更優(yōu)選地小于約7重量％且甚至 更優(yōu)選地小于約5重量％。本文中所使用的任選的非可聚合的表面活性劑優(yōu)選地具有小于 約2000且更優(yōu)選地小于約1000的分子量。
[0072] 在替代性實施方式中，第一階段聚合可以作為在不使用任何可聚合的或非可聚合 的表面活性劑的乳液聚合方法來進行。膠乳的一些額外的穩(wěn)定化被認為是由于在聚合物中 引入了來自引發(fā)劑的離子物質(zhì)。例如，一些基于過硫酸鹽的引發(fā)劑（例如過硫酸銨）可以 起到用于膠乳的穩(wěn)定劑的作用。
[0073] 對于在第一階段聚合中進行的乳液聚合方法來說，一種或多種表面活性劑（或替 代的分散劑化合物）可以被初始分散于水性載體中，優(yōu)選地伴隨著水性載體的攪動。此外， 所得到的表面活性劑分散體優(yōu)選地被加熱，以輔助隨后的聚合反應。優(yōu)選的用于加熱表面 活性劑分散體的溫度包括超過約65°C且更優(yōu)選地從約70°C到約90°C的溫度。分散體的pH 可以被保持在任意合適的水平，例如從約5至約12。第一階段單體和一種或多種表面活 性劑可以在相對于彼此的任意合適的時間（例如同時添加，在添加單體之前添加表面活性 劑，和/或在添加單體之后添加表面活性劑）被添加到反應混合物。
[0074] 當水性分散體達到所期望的溫度時，可以將剩余的第一階段單體引入到分散體 中?？梢噪S時間進行而逐漸地或連續(xù)地添加第一階段單體到水性分散體。或者，在某些實施 方式中，可以使用間歇或半間歇方法，來聚合水性分散體中的第一階段單體，如CV Brien 等的U. S.專利No. 8, 092, 876中所描述。
[0075] 也可以向水性分散體中添加一種或多種聚合引發(fā)劑（例如與第一階段單體一 起），來引發(fā)第一階段聚合。合適的聚合引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，例如一種或多種過氧化 物和/或過硫酸酯/鹽和類似化合物。合適的過氧化物的例子包括氫過氧化物，例如叔丁 基氫過氧化物、過氧化氫、叔戊基氫過氧化物、