雜化復(fù)合納米材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及新型雜化復(fù)合納米材料及其使用，例如，在太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)領(lǐng)域，特 另i]是在有機(jī)-無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，或者靶向化學(xué)傳感器領(lǐng)域。
[0002] 此外本發(fā)明涉及獲得該種新型雜化復(fù)合納米料料的方法，以便該材料被封裝成 基于M軸幾何結(jié)構(gòu)的雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)光電化學(xué)或燃料電池，目前是被封裝成有機(jī)-無(wú)機(jī)太 陽(yáng)能電池或任何補(bǔ)充性電源。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，研宄人員一直密切關(guān)注能夠采用低成本技術(shù)來(lái)刺備均勻薄膜的非真空沉 積技術(shù),例如厚漿涂裝法和電化學(xué)沉積法。在各種低成本合成技術(shù)中,基于溶液的合成工藝 被認(rèn)為是昂貴技術(shù)當(dāng)中一種有前景的替代技術(shù) ?其步驟相對(duì)簡(jiǎn)單且工業(yè)化啟動(dòng)成本低。
[0004] 因此，亟待提供一種有效并且低成本的生產(chǎn)該種均勻薄膜的合成工藝。
[0005] 眾所周知，銅銦鎵（二）硒化物（CuIni如>2或CIGS，其中X可從1變化到0, i 對(duì)應(yīng)純銅銦硒化物，0對(duì)應(yīng)純銅鎵硒化物）是一種I-In>_VI2半導(dǎo)體材料,具體π??言是一種 用于刺造太陽(yáng)能電池的直接帶隙半導(dǎo)體。銅銦鎵硒（CKS)是一種四面體鍵合的半導(dǎo)體:^具 有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)，其X蓯大約1.0 eV(對(duì)于銅銦硒化物而言）到大約I. 7eV(對(duì)于銅鎵硒 化物而言）的范圍內(nèi)持續(xù)變化。該材料是銅銦硒化物（通?？s寫為"CIS"）和銅鎵硒化物 的一種固溶體。
[0006] C]GS用作薄膜太陽(yáng)能電池的光吸收材料。采用C]GS制造的裝置屬于薄膜類太陽(yáng) 能光伏裝置（PVs)。由于這種紂料強(qiáng)烈吸收陽(yáng)光，因此相比于其他半導(dǎo)體材料要刺成更薄的 薄膜。例如在題為《動(dòng)力化學(xué)合成的CuIn i如為2納米顆粒的結(jié)構(gòu)研究》的參考文獻(xiàn)中，講 述了經(jīng)由動(dòng)力化學(xué)合成方法實(shí)現(xiàn)CIGS樹料的液相合成。
[0007] WO 2007/065859公開了 一種制備有機(jī)改性的層狀雙氫氧化物的工藝，WO 99/35185也公開了另一種制備有機(jī)改性的層狀雙氫氧化物（LDHs)的工藝，有機(jī)陰離子經(jīng) 由離子交換被引入到LDH上，并將LDH懸浮在水中，隨后在外部施加 pH < 4的條件實(shí)現(xiàn)所 述工藝，作者進(jìn)一步描述了在懸浮液中添加有機(jī)陰離子從而調(diào)節(jié)溶液pH值> 8。正如WO 2007/065859所評(píng)論，上述工藝相當(dāng)復(fù)雜，并且通常產(chǎn)生離子廢物流。
[0008] 另一方面，WO 00/09599描述了乳酸脫氫酶（LDH)的制備,包括用作插入陰離子的 有機(jī)陰離子。這些改性的LDH可以采用制得的二價(jià)和三價(jià)金屬離子的鹽，以不同的方式制 備,例如鎂和鋁的氯鹽或鋁酸鈉 。WO 00/09599描述的方法所需要的鹽至少有部分流入廢物 流，可能會(huì)有不良的影響。
[0009] 總之，現(xiàn)有技術(shù)的局限性，導(dǎo)致急需提供一種廢物產(chǎn)生量更少且合成更快的技術(shù) 方案。
[0010] 因此，需要提供一種更簡(jiǎn)單的和更快速的刺備新型復(fù)合納米材料的工藝。 由于較低的M料和制造成本^有機(jī)光伏系統(tǒng)（opvs)可能極大降低光伏能源的成本和 有效性。典型的有機(jī)光伏裝置結(jié)構(gòu)采周所謂的本體異質(zhì)結(jié)（BHJ)結(jié)構(gòu)，它由活性層中的聚 合物電子供體（P-型）和富勒烯衍生物電子受體（rr_型）的混合物組成。典型的有機(jī)光 伏本體異質(zhì)結(jié)裝置包括玻璃或聚酯（PET)層^<聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸 鹽），或聚乙撐二氧噻吩/藻酸雙酯鈉（PEI)OT = PSS)層，它是兩種離子交聯(lián)聚合物--供體 (P-型）：受體（Π -型）層和金屬陰極層的透明導(dǎo)電聚合物混合物。一般而言，現(xiàn)代P-型電 子聚合物包括聚3-(己基噻吩）（Ρ3ΗΤ)或新一代的低帶隙導(dǎo)電聚合物，而到目前為止，作為 η--型M料的C_(60)螺亞甲基衍生物苯基-C6丨鉻酸甲基酯（[60]PCBM)也己經(jīng)幾乎得到了 專用，也有人試圖采周[70]PCBM來(lái)制造。已經(jīng)嘗試了各種策略來(lái)改進(jìn)富勒烯衍生物（η-型） 的性能，并獲得了不同程度的成功 ；如提高了形成的活性層的光吸收性，通過形成BHJ改善 了其與各類組分的可溶性，改善了其與Ρ-型聚合物的相容性，并提高了最低未占分子軌道 (UM))的能級(jí)。受體〇τ-型）分子LUMO能級(jí)的轉(zhuǎn)變過程表明，太陽(yáng)能裝置的開路電壓（Voc) 是一種介于供體的最高占據(jù)分子軌道（HOMO)和受體的最低未占分子軌道（LUMO)之間的能 隙函數(shù)。因此，當(dāng)供體與性能相似的受體聚合物如P3HT配對(duì)特，大范圍增加供體的LUMO可 顯箸提尚Voc。
[0011] 但是?現(xiàn)有的有機(jī)光伏（OPV)技術(shù)的弊端可歸納為：1)無(wú)有效吸收^<2)不足的電荷 分離，3)不足的電荷輸送。
[0012] 因此，需要提供并改進(jìn)雜化復(fù)合納米材料以克服現(xiàn)有技術(shù)至少一個(gè)弊端，例如實(shí) 現(xiàn)OPV電池和裝置的高效光吸收，足夠的電荷分離和充足的電荷輸送。

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明提供了 一種雜化復(fù)合納米材料。在本文其中一個(gè)實(shí)施例中，所述雜化復(fù)合納米 木?料包括水滑石類層狀雙氫氧化物,所述水滑石類層狀雙氫氧化物含有一個(gè)或多個(gè)插入二 維層的鑭系元素及一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物，或者化合物的酸類或鹽類 ?所述鑭系元素包括： Nd3+，Sm3+，Eu3十，Gd3' Er3V-M1'和 Yb 3+〇 本文所述的實(shí)施方案涉及一種低成本的一鍋法以及水熱合成工藝用以獲得所述 層狀材料，該材料用作光能降頻轉(zhuǎn)換材料ViSsm)和/或光能捕獲器，例如 CuinGaSe2 (Cl GS)類材料。本發(fā)明公開的技術(shù)方案還涉及將鑭糸離子和有機(jī)化合物一起插 入到層狀材料中。所述有機(jī)化合物至少具有以下·-種官能團(tuán)：羥基（R-OH)、幾基（R 1-C = O-R2)、羧基（RCOOH)、氨基（RNH2K磷酸鹽（ROP(OH)2= 0)、巰基（R-SH)以及非專屬于酶或 蛋白質(zhì)類、卟啉或大麻類。即所述有機(jī)化合物為至少具有一種有機(jī)或無(wú)抗實(shí)體，或其"衍生 物"的化合物，包括：吡咯、聚苯并咪唑、聚噻吩、富勒烯或酸（全氟磺酸、脫氧核糖核酸、亞 鐵血紅素 （HEME B)，Δ -9-四氫大麻酚或大麻二酚（CBD)或香豆素-3-羧酸（香豆素）或 熒光素或其它染料）或其鹽。 由于本發(fā)明特別選擇了 M (Π )，即Qi2%以及M(III)，即In3+、Ga3+,它們?cè)贑IGS類材料二 維M會(huì)廣玍凈正電桐f，因(ID彌糸兀京摘入的M狀雙致氧化物類樹料作為光能降頻轉(zhuǎn)換材料 的功能獲得了令人滿意的效果，迸一步的本發(fā)明提供了 CIGS類層狀太1?能電池材料的創(chuàng) 新制備方案，也因此限定了制備一系列含有其它類型插入有機(jī)物種類（通常用作有機(jī)光伏 (OPV)中受體材料）的標(biāo)準(zhǔn)CIGS類層狀材料的可能性。此外，本發(fā)明還預(yù)測(cè)了在上述CIGS 類二維材料中摻雜Zn2+和Al 3%目的是實(shí)現(xiàn)φ--型或η-型C]GS復(fù)制型材料的合成。
[0012] 本文描述的具有能量降頻轉(zhuǎn)換性能的雜化"Lnw摻雜的層狀雙氫氧化物（下文所 述的組分1)的實(shí)施方粟，用克服現(xiàn)有技術(shù)中光吸收性不足的弊端，已被含有組分1的碳硅 太陽(yáng)能電池（正常情況下其模塊具有約14~18%的PCE)的陽(yáng)性結(jié)果所證實(shí)；因此將組分1 作為光能降頻轉(zhuǎn)換材料，在UV區(qū)域（350-370nm)其外部量子效能（EQE)增加約100%,PCE 相應(yīng)增加約2~5%。 圖1按照本發(fā)明公開的有機(jī)分子化學(xué)式及與其作周的先驅(qū)體名稱縮寫,示意性給出雜 化復(fù)合納米材料的一鍋合成法的實(shí)施方案r例如組分1。在圖1中，M(H)NO3對(duì)應(yīng)鋅的水和 硝酸鹽即Zn (NO3)2, M(III) (NO3)中的M(III)為鋁或銪,分別對(duì)應(yīng)Al(NO3)3和Eu(NO 3)r^A 合硝酸鹽。
[0013] 據(jù)目前所知，保持所有因子相同的前提下，OPV在日光照射轉(zhuǎn)化中的有效率通常為 6%,這種有效率的較小增長(zhǎng)在正常二維OPV標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能電池上也顯得尤為重耍標(biāo)準(zhǔn) 太1?能電池屮的本體異質(zhì)結(jié)（BHJ)內(nèi)的低帶隙供體分子也可吸收紫外光（存在透光組分1 時(shí)可降頻轉(zhuǎn)換）。
[0014] 此外，現(xiàn)有技術(shù)強(qiáng)調(diào)了對(duì)能夠吸收紫外光并發(fā)出可見光的合成雜化層狀材料的新 型合成材料的需求（而現(xiàn)有的碳娃太陽(yáng)能電池已被激活至最大效率，參見相關(guān)實(shí)施例2的 論述h參考文獻(xiàn)：金屬化共軛聚合物作為獲得高效聚合物太K能電池的新途徑，（《自然材 料》2007年第6期，521~527頁(yè)），通過以低帶隙（I, 85eV)的活性材質(zhì)混合為基礎(chǔ)，提供 高產(chǎn)的OPV來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此，采周能量降頻轉(zhuǎn)換材料結(jié)合類似的低帶隙材料必然將提高聚合 物（供體）的吸收能力，反之▲果是在OPV中，可產(chǎn)生更多的激發(fā)性電子對(duì)（即居晶體中 通過受激電子和相關(guān)空穴形成的移動(dòng)的能量密度h并因此而產(chǎn)生增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移（到受 體分子中）。
[0015] 由于組分1具有將紫外光轉(zhuǎn)換為可見光（例如Eli的紅光發(fā)射）的能力，這是能量 降頻轉(zhuǎn)化材料的典型性能著雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜Ln的層狀雙氫氧化物，也稱為組分1 的應(yīng)用，我們觀察到其中一種碳硅太陽(yáng)能電池的外量子效率（EQE)得到了提高。應(yīng)當(dāng)注意 的是，在太陽(yáng)光譜的可見光部分，碳硅對(duì)捕獲光量子和產(chǎn)生電子空穴對(duì)最活躍。 隨著上述過程首次創(chuàng)造獲得的初步成功，更進(jìn)一步地，采用靜電紡絲技術(shù)（或經(jīng)由相 似的紡織技術(shù)，如微觀或宏觀層面的濕紡、干紡、熔融紡絲、擠壓紡絲、直接紡絲和凝膠紡 絲）以創(chuàng)新方式生產(chǎn)復(fù)合纖維，也包含在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)，其能夠在商業(yè)層面制備高 效準(zhǔn)一維太陽(yáng)能電池，并且預(yù)期的PCE超過最低要求值（約10% )，以取代現(xiàn)有相當(dāng)昂貴的 碳硅太陽(yáng)能電池技術(shù)。
[0016] 本文所述的實(shí)施方案涉及采用新型單步一鍋合成法，在水熱反應(yīng)條件下（高溫， 高壓，長(zhǎng)時(shí)間），在螯合有機(jī)化合物存在時(shí)發(fā)生自組裝反應(yīng)鑭系元素（Sm3+，Eu3+和Gd 3+) 成功插入水滑石（也稱為HTLC)類層狀雙氫氧化物（LDH)化合物的二維層中；例如在密封 容器如聚四氟乙烯容器中采用80 < T < 150?和8 < t <丨2小時(shí)的反應(yīng)條件。在本發(fā)明 公開的文件中，T表示攝氏溫度，t表示小時(shí)時(shí)間j表示空的空間的壓力^對(duì)于存放先驅(qū)體 溶液的密封聚四氟乙烯容器，留出總空間體積的25% ;然后迸行一鍋法合成。我彳門發(fā)現(xiàn)合 成的材料保留了有機(jī)物的特性，并使它們的熱穩(wěn)定性提高，并呈現(xiàn)出更好的透光性。 LDH #料是層狀樹料，具有帶正電的分層和位于夾層區(qū)的弱結(jié)合力的且經(jīng)常發(fā)生交換 的電荷平衡陰尚子。依靠先驅(qū)體鹽;·在一鍋水熱合成法Φ，LDH材料的陰離子很容易取代天 層區(qū)的陰離子。水滑石是由水鎂石類結(jié)構(gòu)（水鎂石是氫氧化鎂Mg(OH) 2的礦物形式）組成 的L.DH材料之一，其結(jié)構(gòu)中存在4.13+離子置換部分Mg v，以平衡因這種層間置換產(chǎn)生的止電 荷；陰離子通常是碳酸鹽，位于結(jié)構(gòu)層間，被水分子共同占據(jù)。碳酸鹽離子在結(jié)構(gòu)層間為弱 結(jié)合，因此水滑石具有陰離子交換能力。天然的水滑石分子式是Mg sAl2 (OH) i6 (CO3). 4HA并 且水滑石類化合物通?？刹捎靡韵峦ㄊ矫枋觯?br>[(沾〃)"說(shuō)300(0!:])261+111)]15+[(^), 11/；{*}|1]2〇」；其中，：^和『*是金屬陽(yáng)離子，4代表補(bǔ)償凈 正電荷所需的X價(jià)陰離子^是陰離子電荷數(shù)，y是夾層水分子數(shù)。通常根據(jù)二份和三價(jià)元 素的特定結(jié)合方式，m/(m+n)的比值可在0, 17到0。33之間變化。
[0017] 本文所述的實(shí)施方案涉及復(fù)合納米材料ZnAlEu香豆素 /熒光素，也稱為組分1的 剌備，己經(jīng)確定它是一種雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)材料（即夾層的有機(jī)"客體"和無(wú)機(jī)"主體"的混合 物八可以使客體分子保留其故紫外光到可見光的能量降頻轉(zhuǎn)換功能。以這種一鍋法方式插 入鑭系元素不屬于現(xiàn)有技術(shù)，由于對(duì)r和M 3+離子有不同選擇（也可能以其氧化和還原的 形式），本發(fā)明還任細(xì)研究了采用低成本的液相一錫式水熱法類合成方法實(shí)現(xiàn)CuIn xGail Se2(CiGS)類納米材料的制備。fe狀雙氣氧化物材料的制備基本是公知減識(shí)，合成力法相對(duì) 不同^并且尚未以一鍋法方式采用自組裝方法刺備過。因此，當(dāng)提及成功將鑭系元素插入到 分層捋，根據(jù)實(shí)施例中的結(jié)果作為支持，本發(fā)明將鑭系離子插入到層狀材料的方法術(shù)語(yǔ)一 種全新的概念。
[0018] 由于電荷不平衡，層狀結(jié)構(gòu)達(dá)到凈正電荷，兩個(gè)有機(jī)分子例如分子M香豆 素 --3-羧酸陰離子）和分子2 (熒光素鈉鹽）在高溫高壓條件下可被插入二維層狀主體結(jié) 構(gòu)內(nèi)部的液相夾層中，例如在高溫高壓條件下通過用M(III)替換M(II)，且摻雜劑Ln離子 通過自組裝進(jìn)一步取代M(III)的位置。
[0019] 為了取代默認(rèn)的金屬鹽陰離子（例如硝酸鹽），以及三價(jià)金屬離子M(III)代替 M(i_0離子進(jìn)入水鎂石類結(jié)構(gòu)在八面體上與鄰近離子配合r在所必需的咼溫局壓條件下通 過自組裝過程，陰離子有機(jī)分子嵌入到夾層中。采用X射線衍射（XRD)/核磁共振（NMR)/ 傅里葉變換紅外光譜（FTIR)/熱重分析法（TGA)和飽和聲壓級(jí)（SSPL)來(lái)表征成功插入夾 層的結(jié)果。
[0020] 在達(dá)到約300到350攝氏度之前，組分丨的從紫外光到可見光的能量降頻轉(zhuǎn)換特 性得到保護(hù)，這對(duì)無(wú)機(jī)主體比較有益。因此，其在高溫條件下的應(yīng)用也落在本發(fā)明的保護(hù)范 圍內(nèi)。此外，我們發(fā)現(xiàn)組分i保持了對(duì)可見光的良好透光性（高帶隙材料），以及許多其他 優(yōu)勢(shì)。
[0021] 碳硅太陽(yáng)能電池的測(cè)試：采用相同的沉積組分進(jìn)行組分1的測(cè)試^方法為將分散 有組分1的溶液落膜鑄造到高度揮發(fā)性的溶劑中。在工作剖面上入射功率密度為IOOmWZcm 2 的AM L 5條件下（采用直徑為6英寸的光束：照射表面積為5L 5607cm2的太陽(yáng)模擬器）， "相同的"碳硅太陽(yáng)能電池上存在或不存在組分1時(shí)，對(duì)組分i將紫外光（350~370)轉(zhuǎn)換 到增強(qiáng)的紅光發(fā)射所獲得的外量子效率（BQE)的增加值進(jìn)行了測(cè)量。
[0022] 結(jié)果證明，沒有組分1沉積在頂部的碳硅電池，在350~370nm范圍內(nèi)EQE凈提高 約100%，同時(shí)PCE提高2~5% (由于在碳硅PV電池上采用落膜鑄造方法沉積組分1，因 此組分1的沉積是非均勻的）。
[0023] 此外4艮據(jù)以下實(shí)驗(yàn)分子式得到CIGS類層狀氫氧化物的初步結(jié)果。 LCu"nyAl(i y) (OH)4Jv* [ (SeO4 " J ㈧（縮寫為 CIAS)，來(lái)自基團(tuán) 1-JLU-V12 元叢，本文所 述的四氧化硒（SeO/)嵌入夾層的實(shí)施方案提供了一種自維持的合成方法，該方法實(shí)現(xiàn)了 ClGS復(fù)刺型層狀材料的制備，通過將有機(jī)物（也可以是受體）插入夾層而與供體分離，并 將其作為不同的CIGS復(fù)制層（Cu/Al缺乏φ-型）或富含銦（I，占據(jù)了 Al 3+缺位：因此是 H-型）層之間的橋梁；從而產(chǎn)生了 P-η-p-n-,.結(jié)陣列，該陣列不一定是周期性的，并且認(rèn) 為不連續(xù)性是形成并聯(lián)電池的#限。
[0024] 因此，根據(jù)制備擦殺銅系兀素的M狀雙減氧化物材料獲得的成功，并按M創(chuàng)新性 一步水熱合成方法（例如參見圖4)肩備CIGS類和CIGS復(fù)制型材料作為本發(fā)明制備組分 1的擴(kuò)展的一部分。
【具體實(shí)施方式】 現(xiàn)將詳細(xì)參考本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，并結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明其中一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例， 一般只描述各個(gè)實(shí)施例的區(qū)別點(diǎn)。每個(gè)實(shí)施例均以解釋本發(fā)明的方式提供，但弁不意味著 對(duì)本發(fā)明的限剌。例如一個(gè)實(shí)施例部分的圖例說(shuō)明或描述的特征可與其他實(shí)施方式結(jié)合使 用以產(chǎn)生更進(jìn)一步的實(shí)施例，且所有實(shí)施例的變化、變形都將包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。。
[0025] 本發(fā)明可通過自組裝工藝實(shí)現(xiàn)，其中，鑭系離子充當(dāng)有機(jī)配對(duì)物的載體，蓯而將它 們組裝到水滑石類納米復(fù)合材料的二維層狀結(jié)構(gòu)中。
[0026] 本文所述的實(shí)施方粟可制備雜化層狀雙氣氧化物類材料，層狀雙氣氧化物類材料 的每個(gè)M之間的距眞:約2nm，并且該枚!'料包括兩個(gè)Itj以平衡電荷的有機(jī)陰離子（分子1 ;分 子2);其中，分子1 =香豆素-3-羧酸，C10H6O4，分子量為190. 15 ;(具有λβχ= 370-390nm， 以及別應(yīng)的人 450碰），:卜丁 2 二尤素納益，C 分子s； 376，2 / : λ· 460nrn ; Xeffl= 5i5nm，插入過程如下： (a) 采用一鍋合成法制備包含二價(jià)金屬離子源和份金屬離子源的先驅(qū)體懸浮液；室 溫下在極性溶劑中持續(xù)攪拌先驅(qū)體溶液，使它們徹底混合，所述極性溶劑為超純水等，并維 持極性溶液的pH值范圍為7。5~8,攪拌直到形成不透明的泥漿（水鎂石類結(jié)構(gòu)）； (b) 將步驟（a)的漿狀液進(jìn)行天然水熱合成法（即將制備的漿狀液置于高溫和高壓下 一段時(shí)間）；通?？蓪{狀液置于密紂的聚四氟乙烯容器中，并放置于烤箱中實(shí)現(xiàn) ； (c) 步驟（a)獲得的先驅(qū)體懸浮液中，存在含有共發(fā)生/共存在的鑭系離子（其具有 8~9個(gè)互相配位的空配位范圍鍵）螯合配對(duì)物的水鎂石類結(jié)構(gòu)，以及陰離子有機(jī)分子（分 子i ;分子2)和/或水/默認(rèn)先驅(qū)體陰離子。
[0027] 在步驟（a)形成金屬氫氧化物（水鎂石）類結(jié)構(gòu)前添加有機(jī)陰離子，可為插有分 子1 ;分子2的鑭系元素復(fù)合物的自組裝層狀雙氫氧化物二維層的形成提供機(jī)會(huì)。
[0028] 在進(jìn)行步驟（b)之前，控刺極性溶液