檸檬酸三己二醇酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種檸檬酸酯及其制備方法，具體涉及一種檸檬酸三己二醇酯及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 增塑劑，又叫塑化劑，是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予 制品柔軟性的功能性產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于玩具、建筑材料、汽車配件等塑料制品中。增塑劑的 種類繁多，目前商品化的品種有50多種，主要產(chǎn)品以鄰苯二甲酸二辛酯（D0P)、鄰苯二甲酸 二丁酯（DBP)為主的鄰苯二甲酸酯類，在實際消費中約占總消費的90%左右。
[0003] 鄰苯二甲酸酯類增塑劑的揮發(fā)性和迀移性強(qiáng)，屬于致癌物質(zhì)，對人體心臟有毒害 作用，能引起"雌激素效應(yīng)"。2012年，國內(nèi)諸多品牌白酒被曝增塑劑含量超標(biāo)，涉案的就是 該類增塑劑。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有上述危害性，北美、西歐、日本等發(fā)達(dá)國家均 頒布了相應(yīng)法律法規(guī)，對其使用作出了嚴(yán)格規(guī)定。
[0004] 檸檬酸酯類增塑劑具有相容性好、增速效率高、揮發(fā)性好、無毒等優(yōu)點，屬于綠色 環(huán)保類增塑劑，其增速效果與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當(dāng)，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯等傳統(tǒng) 增塑劑的理想替代品。檸檬酸酯類增塑劑主要品種包括檸檬酸三乙酯（TEC)、乙酰檸檬酸三 乙酯（ATEC)、檸檬酸三正丁酯（TBC)、檸檬酸三仲丁酯、檸檬酸三戊酯、乙酰檸檬酸三正丁 酯（ATBC)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、檸檬酸三正己酯（THC)、乙酰檸檬酸三正己 酯（ATHC)、丁酰檸檬酸三正己酯等。其中，以TBC和ATBC最為常用。然而低碳醇酯類，存在 易揮發(fā)、不耐高溫及易迀移的缺點。
[0005] 檸檬酸酯由檸檬酸和相應(yīng)的醇在催化劑作用下酯化得到，最常用的催化劑主要濃 硫酸，其價格便宜、催化活性高，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、廢液難處理。隨著研究的 不斷深入，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種催化劑對酯化反應(yīng)具有良好的催化活性，如： 1) 有機(jī)酸：如氨基苯磺酸和對甲基磺酸，催化活性和選擇性很高，副反應(yīng)較少，對設(shè)備 的腐蝕性和環(huán)境污染較小等優(yōu)點，應(yīng)用較廣； 2) 固體超強(qiáng)酸：如SO42 /MxOy型和S2O82 /MxOy型固體酸催化劑，具有不腐蝕設(shè)備、不污染 環(huán)境，收率高，選擇性好，能重復(fù)利用，易于反應(yīng)物分離等優(yōu)點； 3) 雜多酸：是一類含有氧橋的多酸配位化合物，具有活性高、反應(yīng)速度快，對設(shè)備無腐 蝕等特點； 4) 離子液體：明顯優(yōu)勢為反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體，產(chǎn)物與催化劑易于分離，離子液 體經(jīng)脫水處理可以重復(fù)利用。
[0006] 上述催化劑除了擁有自身獨特的優(yōu)勢之外，或多或少存在壽命短、易流失等缺陷， 應(yīng)用受限或成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] TBTU是一種脲離子型多肽縮合試劑，常應(yīng)用于固相多肽的合成的偶聯(lián)試劑。
[0008] 目前，TBTU縮合劑在有機(jī)合成中已經(jīng)取得了一定應(yīng)用，其對醇羥基具有選擇性，只 能催化叔醇和伯醇與羧酸的酯化反應(yīng)，且促進(jìn)的反應(yīng)不僅具有較高的產(chǎn)量，還具有在常用 有機(jī)溶劑的保存時間長，反應(yīng)的副產(chǎn)物可溶于水，反應(yīng)在一般溫度下可進(jìn)行等優(yōu)點，目前未 見該物質(zhì)在合成檸檬酸三己二醇酯的反應(yīng)中應(yīng)用。
[0009] TBTU的分子結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu)體形式如下：


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對以上缺點，旨在提供一種以TBTU為縮合劑制備耐迀移、揮發(fā)性低的新 型檸檬酸酯類增塑劑。該新型增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[0011] 根據(jù)有機(jī)化合物命名規(guī)則，將該化合物命名為檸檬酸三己二醇酯。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 檸檬酸三己二醇酯的制備方法，以檸檬酸和己二醇原料進(jìn)行酯化反應(yīng)，以TBTU為縮合 劑、乙腈溶液為溶劑，并加入三乙胺，反應(yīng)制得檸檬酸三己二醇酯。
[0013] 所述的縮合劑TBTU為2- (IH-苯并三偶氮L-I-基）-1，1，3, 3-四甲基脲四氟硼 酸酯，為一種脲離子型多肽縮合試劑。
[0014] 所述的檸檬酸與縮合劑TBTU的物質(zhì)的量之比為I: I. 0~1. 4。
[0015] 優(yōu)選的，所述的檸檬酸與縮合劑TBTU的物質(zhì)的量之比為1:1. 2。
[0016] 所述的檸檬酸與己二醇的物質(zhì)的量之比為1:3. 0~4. 4。
[0017] 所述的三乙胺可為溶液提供堿性環(huán)境，加入三乙胺的物質(zhì)的量為檸檬酸物質(zhì)的量 的 2. 0~2. 2 倍。
[0018] 所述的酯化反應(yīng)的具體步驟為：將200ml乙腈溶液加入到帶有溫度計的反應(yīng) 容器中，加入0.1mol檸檬酸和0. 1~0. Hmol縮合劑TBTU，攪拌混勻后，向以上反應(yīng)液 中加入0. 18~0. 22mol三乙胺，于室溫下攪拌0. 4~1.0小時；然后向上述混合液中加入 0. 3~0. 44mol己二醇，在40~55°C下攪拌0. 4~0. 8小時至反應(yīng)結(jié)束。
[0019] 所述的反應(yīng)結(jié)束后，將溶液靜置，待溫度降至室溫，用蒸餾水清洗后，用二氯甲烷 萃取，所得有機(jī)層用飽和食鹽水溶液清洗。
[0020] 所述的清洗過后的溶液還經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、真空濃縮，得到檸檬酸三己二 醇酯純品。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是： 1、 本發(fā)明酯化率高、反應(yīng)時間短，且反應(yīng)在一般溫度、平常壓力下可進(jìn)行，反應(yīng)過程條 件不苛刻，同時對反應(yīng)物的提純處理較簡單； 2、 本發(fā)明所用縮合劑TBTU，在常用有機(jī)溶劑中保質(zhì)時間長、穩(wěn)定性好，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn) 物HOBt溶于水，可通過水洗去除，對環(huán)境危害?。?3、 本發(fā)明所用縮合劑TBTU對醇羥基具有選擇性，只能促成叔醇和伯醇的酯化反應(yīng)，擴(kuò) 大了酯化反應(yīng)中醇的選擇范圍； 4、 本方法經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)，合成的檸檬酸三己二醇酯具有增塑性能良好、 揮發(fā)性小、耐迀移性好等優(yōu)點，可作為綠色環(huán)保增塑劑的優(yōu)選產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為實驗2拉伸性能檢測結(jié)果。
[0023]
【具體實施方式】
[0024] 現(xiàn)舉出以下數(shù)個具體實施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明方案。需要注意的是，以下實施 例僅用于幫助理解本發(fā)明方案，并非是對本發(fā)明方案的進(jìn)一步限定。
[0025] 實施例1 將200ml乙腈溶液加入到帶有溫度計的反應(yīng)瓶中，加入0· Imol檸檬酸和0· IOmol縮合 劑TBTU，攪拌混勻后，向以上反應(yīng)液中加入0. 20mol三乙胺，于室溫下攪拌0. 4小時；然后 向上述混合液中加入0. 30mol己二醇，在40 °C下攪拌0. 4小時至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將 溶液靜置，待溫度降至室溫，用蒸餾水清洗后，用二氯甲烷萃取，所得有機(jī)層用飽和食鹽水 溶液清洗。清洗過后的溶液還經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、真空濃縮，得到檸檬酸三己二醇酯 純品。
[0026] 實施例2 將200ml乙腈溶液加入到帶有溫度計的反應(yīng)瓶中，加入0.1mol檸檬酸和0. 12mol縮合 劑TBTU，攪拌混勻后，向以上反應(yīng)液中加入0. 21mol三乙胺，于室溫下攪拌0. 5小時；然后 向上述混合液中加入0. 34mol己二醇，在44°C下攪拌0. 5小時至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將 溶液靜置，待溫度降至室溫，用蒸餾水清洗后，用二氯甲烷萃取，所得有機(jī)層用飽和食鹽水 溶液清洗。清洗過后的溶液還經(jīng)無水硫酸鎂