一種多取代夾心型多金屬氧簇催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明利用過渡金屬多取代的夾心型多金屬氧簇為催化劑催化醇解聚對苯二甲 酸乙二醇酯。涉及高分子化學(xué)和催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)作為一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料，具有很 多優(yōu)良的特性，例如無嗅、無味、無毒、質(zhì)量輕、強度大、氣密性好、透明度高等，而且具備耐 疲勞、耐老化、耐摩擦、絕緣性突出，生產(chǎn)能耗低，加工性良好和物理化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性 質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于食品包裝、合成纖維、塑料薄膜、醫(yī)藥、感光膠片、裝飾材料及絕緣材 料等領(lǐng)域。據(jù)公布的研究報告顯示，2012-2017年全球PET包裝市場的需求因為新興市場和 轉(zhuǎn)型經(jīng)濟體的需求的增長，將以年均逾5 %的速度快速增長。2013年全球PET樹脂市值約 為314. 7億美元。預(yù)計2014-2019年期間該種樹脂市場需求將以7. 3%的復(fù)合年增長率上 漲。
[0003] 隨著塑料產(chǎn)業(yè)、先進制造技術(shù)的發(fā)展，塑料在工業(yè)材料中所占的比例也越來越大， PET產(chǎn)品需求量也逐年增多，廢舊PET的產(chǎn)生量巨大，，這對人類的物質(zhì)資源是一種巨大的 浪費，尤其PET的生產(chǎn)是以消耗不可再生的石油為代價的。不僅如此，雖然廢棄PET對環(huán)境 不產(chǎn)生直接污染，但由于其質(zhì)量輕、體積龐大，且因其具有極強的化學(xué)惰性，很難在自然條 件下被微生物降解，因此會對環(huán)境造成很大的影響。所以在如何實現(xiàn)生產(chǎn)、加工、回收利用 的資源良性循環(huán)，即由"白色污染"轉(zhuǎn)變?yōu)?白色資源"中，對廢舊聚酯的回收利用技術(shù)得到 了越來越多的國家及研究者的重視。
[0004] 目前，對于PET的回收方法主要有物理回收和化學(xué)回收。物理回收即廢舊PET經(jīng)過 分離、破碎、洗滌及干燥處理再造?；蛑破?，作為次檔產(chǎn)品可用于紡絲、拉膜和工程塑料等， 實現(xiàn)再利用。與化學(xué)回收方法相比，物理回收雖具有回收方法簡單、投資少、可使用已有的 設(shè)備及對環(huán)境影響小等優(yōu)點，但是因處理后的塑料性能變差，并伴隨著力學(xué)性能的下降及 大量羧基的產(chǎn)生，且不允許用于食品行業(yè)，這些不利因素使得化學(xué)方法日益受到關(guān)注。
[0005] 常用化學(xué)回收方法主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法、氨解法、胺解及超 臨界法等。其中水解法常使用酸堿作為催化劑，會帶來腐蝕或污染環(huán)境的問題，因此對設(shè) 備要求高，不易于大規(guī)模生產(chǎn)；甲醇醇解法中使用的溶劑易揮發(fā)，容易造成環(huán)境污染，且反 應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物不易分離；超臨界法具有較高的反應(yīng)速率，反應(yīng)時間短，PET單程轉(zhuǎn)化率 高，產(chǎn)物選擇性好，且不需要催化劑等優(yōu)點，但操作條件苛刻，對設(shè)備要求特別高，不利于商 業(yè)運作。乙二醇醇解法與其它方法相比具有明顯優(yōu)勢，如反應(yīng)條件相對溫和，溶劑沸點高， 穩(wěn)定且不易揮發(fā)，有利于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，對環(huán)境友好等。在乙二醇醇解法催化劑的開發(fā) 中，以醋酸鋅為催化劑研究的較多，取得了一定的成果，并為了增加其催化效率，增加了超 臨界、微波等其他輔助條件，其他鹽類，如金屬醋酸鹽（醋酸鈷，醋酸鉛，醋酸錳）和金屬氯 化物（氯化鋅，氯化鋰，氯化錳，氯化鐵）等也都有所報道，但是這些鹽類的催化劑難于與降 解產(chǎn)物分離，可能會影響產(chǎn)品的品質(zhì)，并且這是一個復(fù)雜的可逆反應(yīng)，反應(yīng)后的生成物較為 復(fù)雜。因此，一些其他類型的催化劑也被開發(fā)，如固體酸類，常規(guī)離子液體及功能化離子液 體等作為催化劑被用于催化降解PET。較以往的催化劑，現(xiàn)在已開發(fā)的催化劑在反應(yīng)條件， 選擇性，轉(zhuǎn)化率等主要性能指標上已經(jīng)有了較大的進步，但是仍不能滿足工業(yè)化的要求。因 此，對于催化劑的開發(fā)和利用仍需要做大量研究，希望得到一種催化性能好，反應(yīng)條件溫和 的催化劑。本課題組在前期合成了一種單取代的多金屬氧簇催化劑，已證明在醇解PET的 過程中表現(xiàn)出了良好的催化性能，且有較高的BHET的選擇性和PET的轉(zhuǎn)化率。因此，本發(fā) 明結(jié)合多金屬氧簇的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，合成了多取代的多金屬氧簇催化劑，，以增加催化活性 位點，開發(fā)成本低廉，催化活性更優(yōu)，對環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，，可循環(huán)利用的高活性催 化劑為目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明研究是以一種高效穩(wěn)定且可循環(huán)利用的夾心型多取代多金屬氧簇為催化 劑，以乙二醇為溶劑，在溫和的條件下用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的降解制備對苯二甲酸 乙二醇酯（BHET)。
[0007] 本發(fā)明的反應(yīng)通式為：
[0009] 本發(fā)明的多金屬氧簇催化劑是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五種過渡金屬多取代的夾心型 多取代多金屬氧簇。
[0010] 本多金屬氧簇催化劑的制備方法是：將鎢酸鹽和硝酸鋅或者硫酸鋅在酸性環(huán)境 下制備三取代的夾心型多金屬氧簇母體，然后再用含過渡金屬的鹽將過渡金屬取代到夾心 型多金屬氧簇的母體上，得到過渡金屬二取代的夾心型多金屬氧簇催化劑。
[0011] 本發(fā)明的多金屬氧簇催化劑用于降解PET的具體過程是：將不同對應(yīng)比例的催化 劑、溶劑和PET在一定溫度下反應(yīng)一定的時間，如果有未反應(yīng)的PET顆粒，將其分離出來，充 分洗滌干凈并干燥，然后用大量的水將BHET單體溶解使其與低聚物分離，然后將BHET的溶 液濃縮結(jié)晶并干燥得到BHET單體。
[0012] 所述催化劑是Mn、Co、Zn、Cu或Ni五種過渡金屬多取代的夾心型多取代多金屬氧 簇，所述催化劑用量為聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量〇. 1%~10%。
[0013] 所述以夾心型多取代多金屬氧簇為催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)溫 度為 140°C ~188°C。
[0014] 所述以夾心型多取代多金屬氧簇為催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)壓 力無特殊要求，常壓即可。
[0015] 所述以夾心型多取代多金屬氧簇為催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)時 間為 5min - 120min〇
[0016] 反應(yīng)結(jié)束后，PET聚酯的降解率和產(chǎn)物的選擇性分別按公式（I) (2)計算：
[0019] 其中，A表示加入的PET的初始質(zhì)量，B表示未降解的PET質(zhì)量。
[0020] 本發(fā)明該方法反應(yīng)條件溫和、催化活性高用量少、產(chǎn)物選擇性高且易分離無顏色， 能夠循環(huán)利用等，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明用以下實施例進行說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例，在不脫離前后 所屬宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0022] 實施例1
[0023] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 2%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)?？刂品磻?yīng)溫度為185。。，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。然后用水 將BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯 的降解率為78. 13%，單體BHET的選擇性為62. 05%。
[0024] 實施例2
[0025] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3 (H2O)2 (Zn W9〇34)2)?？刂品磻?yīng)溫度為185°C，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。然后水將 BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯的降 解率為100 %，，單體BHET的選擇性為84. 34 %。
[0026] 實施例3
[0027] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和1 %過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3(H2O)2(ZnW 9〇M)2)?？刂品磻?yīng)溫度為185°C，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。分離出未降 解的PET顆粒，充分洗滌干燥，稱重得到未降解的PET顆粒的質(zhì)量。然后用水將BHET單體 與低聚物分離，，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯的降解率為 100 %，單體BHET的選擇性為83. 98 %。
[0028] 實施例4
[0029] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和2%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3(H2O)2(ZnW 9034) 2)。控制反應(yīng)溫度為185°C，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。然后用水將 BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯的降 解率為100 %，單體BHET的選擇性為83. 70 %。
[0030] 實施例5
[0031] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反應(yīng)溫度為140。。，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。然后用水 將BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯 的降解率為3. 25 %，單體BHET的選擇性為0 %。
[0032] 實施例6
[0033] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)?？刂品磻?yīng)溫度為160。。，壓力為latm，冷凝回流反應(yīng)40min后冷至室溫。然后用水 將BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯 的降解率為19. 25 %，單體BHET的選擇性為64. 11 %。
[0034] 實施例7
[0035] 實施方法：在配有溫度計、回流冷凝管的50ml三口燒瓶中依次加入5. Og PET顆粒 (40-60目）、20· Og乙二醇和0· 5%過渡金屬Zn多取代的多金屬氧簇催化劑（WZn3 (H2O)2 (Zn W9O34) 2)。控制反應(yīng)溫度為170。。，壓力為latm，7令凝回流反應(yīng)15min后冷至室溫。然后用水 將BHET單體與低聚物分離，將BHET溶液濃縮結(jié)晶得到BHET單體。在此條件下，PET聚酯