r>[0065] 化合物4的合成：
[0066] 1000L無水乙醇中，加入上一步得到的81G產(chǎn)品，30G苯甲脒鹽酸鹽，15G氫氧化鈉 加入，攪拌，回流過夜。得到大量的固體，過濾，水洗、乙醇洗滌，得到白色固體。得到50G， 60%收率。核磁見圖2。
[0067] 第一主體材料的合成：
[0068] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物4、50G 1-咔唑啉，銅粉、碳酸鉀，充氮 氣攪拌30分鐘，升溫回流。24小時TLC檢測沒有中間體存在，停止反應(yīng)，過濾。將得到的溶 液倒入水中，析出固體，過濾，甲苯純化，得到40G產(chǎn)品。核磁見圖3。
[0069] 實施例2 :第二主體的制備
[0070]
[0071] 化合物1的合成：3, 5-二溴苯甲醛由1，3, 5-三溴苯鋰化得到白色固體。
[0072] 化合物3的合成：
[0073] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、37. 8克乙酰聯(lián)苯，室溫攪拌，滴加溶 解14. 2克的70ML水溶液，室溫攪拌2小時，TLC檢測沒有原料，停止反應(yīng)。
[0074] 得到的產(chǎn)品用水、乙醇反復(fù)洗滌，得到81G淺黃色固體，收率98%。核磁見圖1。
[0075] 化合物4的合成：
[0076] 1000L無水乙醇中，加入上一步得到的81G產(chǎn)品，30G苯甲脒鹽酸鹽，15G氫氧化鈉 加入，攪拌，回流過夜。得到大量的固體，過濾，水洗、乙醇洗滌，得到白色固體。得到50G， 60%收率。核磁見圖2。
[0077] 第二主體材料的合成：
[0078] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物4、50G 3-咔唑啉，銅粉、碳酸鉀，充氮 氣攪拌30分鐘，升溫回流。24小時TLC檢測沒有中間體存在，停止反應(yīng)，過濾。將得到的溶 液倒入水中，析出固體，過濾，甲苯純化，得到50G產(chǎn)品。核磁見圖4。
[0079] 實施例3、第三主體合成
[0080]
[0081] 將δ-咔唑啉作為反應(yīng)物，得到化合物得到第三主體材料。
[0082] 實施例4、
[0084] 將9, 9-二甲基吖啶作為反應(yīng)物，得到化合物得到第四主體材料。核磁圖5。
[0085] 實施例五、第五主體的合成
[0086]
[0087] 化合物1的合成：3, 5-二溴苯甲醛由1，3, 5-三溴苯鋰化得到白色固體。
[0088] 化合物6的合成：
[0089] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、27. 8克2-乙酰吡啶，室溫攪拌，滴 加溶解14. 2克的70ML水溶液，室溫攪拌2小時，TLC檢測沒有原料，停止反應(yīng)。
[0090] 得到的產(chǎn)品用水、乙醇反復(fù)洗滌，得到61G淺黃色固體，收率98%。
[0091] 化合物7的合成：
[0092] 1000L無水乙醇中，加入上一步得到的61G產(chǎn)品，30G苯甲脒鹽酸鹽，15G氫氧化鈉 加入，攪拌，回流過夜。得到大量的固體，過濾，水洗、乙醇洗滌，得到白色固體。得到50G， 65%收率。通過FD-MS的分析467. 15,確定為化合物7。
[0093] 第五主體材料的合成：
[0094] IL四口瓶加入800ML DMF，加入46G化合物7、50G 1-咔唑啉，銅粉、碳酸鉀，充氮 氣攪拌30分鐘，升溫回流。24小時TLC檢測沒有中間體存在，停止反應(yīng)，過濾。將得到的溶 液倒入水中，析出固體，過濾，甲苯純化，得到40G產(chǎn)品。通過FD-MS的分析641. 71，確定為 第五主體化合物。
[0095] 實施例六、第六主體的合成
[0096]
[0097] 化合物8的合成：
[0098] 化合物8合成按照第二主體的合成工藝，只是咔唑啉的物質(zhì)的量是一半，得到化 合物8為淺黃色固體，收率65%。
[0099] 第六主體合成：
[0100] 按照第二主體的合成工藝，咔唑的量為化合物8的1. 3倍，反應(yīng)24小時，過柱子純 化得到白的固體，F(xiàn)D-MS檢測為715. 8,確定為目標產(chǎn)物。
[0101] 測定根據(jù)本發(fā)明實施方法的由上述合成例制備的第一至第六主體材料以及由以 下化學(xué)式表示的比較例的材料在低溫（例如，77K)下的紫外吸收光譜和光致發(fā)光光譜，其 顯示結(jié)果在下面表中。
[0102] 比較例
[0104]表1 :
[0106] 從表1可以看出，主體一到主體六三線態(tài)都高于2. 92eV，可以滿足藍色磷光材料 主體的要求。與對比例比較，咔唑啉的引入，增加了三線態(tài)，HOMO, LUMO比對比例降低了，說 明咔唑啉的吸電子作用明顯。主體五引入吸電子取代基吡啶，HOMO, LUMO也大大降低，三線 態(tài)比較比較小。實施例四，引入基團是吖啶結(jié)構(gòu)，是供電子基團，LUMO, HOMO明顯增大，傳輸 電子性能降低。
[0107] 以下描述使用由上述的第一至第六主體材料所形成的藍色磷光化合物以及比較 例的材料作為藍色主體的有機發(fā)光二極管的制造例。
[0108] 對ITO基板進行圖案化，使其發(fā)光面積3mmX3mm，然后進行清洗。將ITO基板放 入真空室中后，使底壓為1X10 6托。然后，在用于形成陽極的ITO上，形成厚度為約50埃 的HATCN用于空穴注入層，形成厚度為約550埃的M 3D用于空穴傳輸層，形成厚度為約100 埃的TAPC用于空穴注入層，形成厚度為約300埃的第二主體材料和摻雜濃度為約15%的 FCNIr用于發(fā)光層。然后，形成厚度為400埃的TmPyPb用于電子輸送層，形成厚度為約5埃 的LiF用于電子注入層，并形成1100埃的Al層陰極。然后，使用UV固化性封裝劑和吸濕 劑進行封裝工序，形成發(fā)光二極管。
[0109] TmPyPb ：
[0110]
[0111] 比較例
[0112] 采用與制造例1相同的工藝，制造有機發(fā)光二極管，唯一不同的是采用比較例主 體作為發(fā)光主體。
[0114] 如表2所示，可以確認，與比較例相比，根據(jù)制造例1，2, 3, 5, 6制造的有機發(fā)光二 極管在顯示相同水平的色坐標時，顯示出發(fā)光效率、量子效率和使用壽命的改進。特別是， 極大提高了有機發(fā)光二極管的使用壽命。實施例4吖啶的引入，增加了空穴的傳輸，因此啟 動電壓比較低，體系傳輸空穴能力比較強，正負電荷傳輸不均衡，壽命和效率受到影響，相 對于引入咔唑啉的主體性能要差一些。體系引入咔唑啉，咔唑啉的缺電子性能得到體現(xiàn)，電 子傳輸和注入得到提高，效率和壽命也顯著提高。
[0115] 如上所述，本發(fā)明的實施方法制造了具有高三線態(tài)能量的藍色磷光化合物，并使 用所述的藍色磷光化合物作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層的主體，由此促進了發(fā)光層中的能 量轉(zhuǎn)移，并改進了有機發(fā)光層的藍色發(fā)射效率和使用壽命。
[0116] 盡管本發(fā)明的實施方式已經(jīng)通過參考其眾多的描述實施方式進行說明，不過應(yīng)當(dāng) 理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計將落入本公開原理的范圍之內(nèi)的許多其他的改進和實施 方式。更具體而言，各種變化和改進在本公開、附圖和所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)的主題組合 排列的構(gòu)成部分和/或排列方面是可能的。除了構(gòu)成部分和/或排列方面的變化和改進， 替換性應(yīng)用對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說也將是顯而易見的。
【主權(quán)項】
1. 式（I)所示的芳香雜環(huán)化合物，其中R1至R5分別獨立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的苯基 或聯(lián)苯， Ar3,Ar4分別獨立為C1-C4取代或未取代的咔唑啉、咔唑或氫；且至少有一個為咔唑 啉，味唑或味唑啉通過9位氮原子鏈接， Ar5表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的芳香基或雜芳基， a3、a4分別獨立表示C1-C4取代或未取代亞苯基，并且j，k分別獨立表示0或1，所述 雜芳基中雜原子為N、0、S。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香雜環(huán)化合物，其中R1為氫或苯，聯(lián)苯，R2至R5表示氫， j，k表示0,Ar5表示為取代或未取的苯基或聯(lián)苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香雜環(huán)化合物，由下面通式（II)來表示：其中R6至R8分別獨立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的 芳基或雜芳基或稠環(huán)芳基或稠環(huán)雜芳基， Ar6,Ar7表示氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯、取代或未取代的萘基、取 代或未取代的菲基、取代或未取代的三亞苯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的二苯 并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的萘并噻吩、咔唑啉、吡啶、菲啰啉取代 或未取代的雜環(huán)芳基；咔唑啉是通過9位氮原子來鏈接， a6、a7分別獨立表示取代或未取代亞苯基，并且m，η分別獨立表示0或1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳香雜環(huán)化合物，其中R1為氫或苯，R2至R5、R6、R8表示氫， j，km，η表示0,Ar6,Ar7表示氫，R7為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯(lián)苯基，萘基、芴 基、螺芴基，芳香基、雜芳基。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳香雜環(huán)化合物，Ar3為咔唑啉，Ar4咔唑啉、氫原子、咔唑中 的一個。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳香雜環(huán)化合物，該有機化合物由下面通式（III)來表示：其中R9、R10分別獨立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的苯基 或聯(lián)苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的芳香雜環(huán)化合物，R1為氫或苯，R2至R5、R6、R8至R10表示 氫，j，η表示0,Ar3為咔唑啉，Ar7表示氫，R7為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯(lián)苯 基，萘基、芴基、螺芴基、C6-C20的雜環(huán)芳基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香雜環(huán)化合物，具有下面結(jié)構(gòu)：9. 一種有機發(fā)光二極管器件，包括：第一電極；與所述的第一電極相對的第二電極；發(fā) 光層在第一電極和第二電極之間，所述的發(fā)光層包含權(quán)利要求1-8任一有機化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機發(fā)光二極管器件，所述發(fā)光層的材料包括主體和摻雜 體，所述包含權(quán)利要求1-8任一有機化合物作為藍色磷光主體材料和電子傳輸材料，所述 器件為顯示器件和照明器件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及芳香雜環(huán)衍生物和使用該化合物的有機發(fā)光二極管器件。式(I)所示的有機化合物，是一類有機磷光發(fā)光材料。本發(fā)明的有機化合物，咔唑啉鍵連到芳環(huán)上面，在醇溶劑中有很好的溶解性能；再加上分子中有嘧啶骨架，也是溶于醇的基團。本發(fā)明設(shè)計的結(jié)構(gòu)因為帶有咔唑啉結(jié)構(gòu)，具有高的三線態(tài)和電子遷移率，作為藍色磷光主體和電子傳輸材料；同時溶于醇類溶劑，便于純化等，還可以作為噴墨打印OLED材料使用。
【IPC分類】C07D471/04, H01L51/54, C07D519/00
【公開號】CN105384759
【申請?zhí)枴緾N201510691075
【發(fā)明人】趙洪玉
【申請人】北京拓彩光電科技有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年10月22日