十二烷基硅酸三(膦雜環(huán)甲基)酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃劑十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物及其制備方法， 具體涉及一種阻燃劑十二烷基三（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷雜-2,6-二氧雜-環(huán)己烷 基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物及其制備方法，該化合物含有磷、硅雙重阻燃元素，磷硅協(xié)同 有較高的阻燃效能，適合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龍、聚丙烯等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進步，高分子材料品種越來越多，應(yīng)用也越來越廣泛，給 人們帶來便利的同時由于其易燃性也帶來了極大的火災(zāi)隱患，這就促進了阻燃劑產(chǎn)業(yè)的迅 速發(fā)展。近年來，隨著人們的安全環(huán)保意識不斷增強，國際上限制使用鹵系阻燃劑的呼聲越 來越高，因此，開發(fā)新型無鹵阻燃劑成為當前阻燃劑發(fā)展的熱點。磷系阻燃劑以其無鹵、毒 性較低、發(fā)煙量少、阻燃效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點受到了人們的關(guān)注，一系列以有機磷為主 要成分的新型無鹵阻燃劑已經(jīng)被廣泛開發(fā)利用；有機硅系阻燃劑以其獨特的阻燃效果也逐 漸受到了人們的重視。研究表明，若將磷、硅兩種阻燃元素設(shè)計在同一分子結(jié)構(gòu)中，即能實 現(xiàn)分子內(nèi)阻燃元素的復(fù)配，會產(chǎn)生更好的協(xié)同增效作用，將會獲得性能更為優(yōu)異的阻燃劑。
[0003] 本發(fā)明公開了一種阻燃劑十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物及其制備方 法。該化合物分子結(jié)構(gòu)中含有磷、硅兩種阻燃元素，磷、硅協(xié)同阻燃效能高；其擁有磷系阻燃 劑和硅系阻燃劑的優(yōu)點，又表現(xiàn)出較好的成炭性和友好的加工性能，且穩(wěn)定性好，適用范圍 廣泛，是一種高效、抑煙、無毒的阻燃劑，具有廣闊的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種磷、硅協(xié)同阻燃劑十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲 基）酯化合物。其物理化學性能穩(wěn)定，分解溫度高，與高分子材料有較好的相容性，且有成 炭防滴落的作用，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下 式所示：
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯的制 備方法，其工藝簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價易得，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景，該方法 為：
[0009] 氮氣保護下，控制十二烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán) [2. 2. 2]辛烷（簡稱：籠狀磷酸酯）的摩爾比為1 : 3-1 : 3. 3,再加入催化劑和有機溶劑， 升溫到140-160°C，保溫反應(yīng)16-22h，冷卻到50°C，減壓蒸餾除去有機溶劑，冷卻到50°C，經(jīng) 純化處理，得產(chǎn)品十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯。
[0010] 該方法為：
[0011] 氮氣保護下，控制十二烷基三甲氧基硅烷與4-乙基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán) [2.2.2]辛烷（簡稱：籠狀磷酸酯）的摩爾比為1 : 3-1 : 3.3,再加入催化劑，加熱至回 流，開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行回流溫度逐漸升高，在150-190°C，回流和保溫反應(yīng)14-18h， 冷卻到50°C，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺（DMF)，其用量是 有機溶劑的體積毫升數(shù)為十二烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述的催化劑為硫酸二甲酯、對甲苯磺酸甲酯或?qū)妆交撬嵋阴?，其用量?十二烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量的4% -7%。
[0014] 如上所述的純化處理方法為加入與產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)相同體積毫升數(shù)的石油醚， 攪拌使固體分散于石油醚中，抽濾、烘干。
[0015] 本發(fā)明十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯為白色固體，其產(chǎn)率為83. 8%-88. 6%， 熔點：126±2°C，分解溫度：312±5°C，適合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龍、聚丙烯等材料 的阻燃劑。
[0016] 十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯的合成工藝原理如下式所示：
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0019] ①本發(fā)明十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物含有磷、硅兩種阻燃元素，高溫 下，磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔熱絕氧作用；硅 與碳形成致密的硅炭層，能有效防止熔融滴落的發(fā)生。磷、硅從不同的機理協(xié)同阻燃，能發(fā) 揮較高的阻燃效能。
[0020] ②本發(fā)明十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物分子結(jié)構(gòu)中含有C-P鍵、C-Si 鍵以及三個六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點使得該化合物物理化學性能穩(wěn)定，分解溫度高，能適 應(yīng)于工程塑料的高溫加工；含有長鏈烷基使得其與材料具有很好的相容性，且分散性好，對 材料的力學性能影響較小，同時還賦予產(chǎn)品較好的增塑性。
[0021] ③本發(fā)明十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物的制備是通過雙分子重排反 應(yīng)，將無機磷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榈挠袡C膦化合物，其熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到了很大的提高。
[0022] ④本發(fā)明十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯化合物制備方法，沒有任何小分子縮 去，原子利用率100%，無三廢排放，為綠色工藝。
【附圖說明】
[0023] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0024] 圖1是十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯的紅外光譜圖；圖1表明：3021cm1和 2923cm YC-H鍵的伸縮振動）：14360111 (C-H鍵的彎曲振動）：12500111 (P = 0鍵的伸縮振 動）；ll72cm Wi-O-C鍵的伸縮振動）W98Cm1 (Si-O-C鍵的彎曲振動）W4Icm1 (Ρ-Ο-C鍵 的伸縮振動）；794cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動）。
[0025] 圖2是十二烷基硅酸三（膦雜環(huán)甲基）酯的核磁光譜圖；圖2表明：氘代氯仿為 溶劑，δ 〇. 45-0. 53為Si-CH2CH3上與硅相連的亞甲基氫峰；δ 〇. 71-0. 75為C-CH 2CH3上與 碳相連的甲基氫峰；δ 0.77-0. 84為Si-(CH2)11CH3上與碳相連的甲基氫峰；δ 1. 10-1. 19為 C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；δ 1. 25-1. 36為Si-(CH2)11CH3I與碳相連的亞甲基氫 峰；δ 1. 52-1. 76為0 = P-CH3上與磷氧相連的甲基氫峰；δ 4. 03-4. 27為Si-OCH2C上與硅 氧相連的亞甲基氫峰；S 4. 33-4. 52為（CH2O)2-P = (K-CH3)膦環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氫 峰；δ 7. 26為溶劑氘代氯仿交換的質(zhì)子峰。
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