甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅磷阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物及其制 備方法，具體涉及一種有機(jī)硅磷阻燃劑甲基苯基甲氧基（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷 雜-2,6-二氧雜-環(huán)己烷基-〈4>_甲氧基）硅烷化合物及其制備方法，該化合物含有磷、硅 雙重阻燃元素，磷硅協(xié)同有較高的阻燃效能，適合用作不飽和樹脂、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧 樹脂、呋喃樹脂等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)磷系阻燃劑，由于阻燃性能優(yōu)異，對(duì)環(huán)境友好，因而，近年來(lái)在阻燃劑無(wú)鹵化 呼聲中，其得到了迅速發(fā)展。其中，磷酸酯類阻燃劑阻燃效能高，廉價(jià)易得，因而應(yīng)用十分廣 泛。但大多數(shù)磷酸酯阻燃劑為液態(tài)，存在耐熱性差、揮發(fā)性大、與材料的相容性不理想等缺 點(diǎn)。有機(jī)硅系阻燃劑作為阻燃劑領(lǐng)域的后起之秀，具有高效、低毒、防熔滴、抑煙等優(yōu)點(diǎn)，此 類阻燃劑除了能賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能，因而備受青睞， 但其添加量大、價(jià)格高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍受到了限制。若設(shè)計(jì)阻燃劑分子中同時(shí)含有 磷、硅兩種阻燃元素，高溫下，磷會(huì)催化促成炭的形成，而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性，從 而會(huì)發(fā)揮磷、硅協(xié)同增效阻燃作用。因此，開發(fā)硅、磷協(xié)效阻燃劑是一個(gè)具有廣闊開發(fā)前景 的研究方向。
[0003] 本發(fā)明公開了一種阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物及其制備方法。 其分子中同時(shí)嵌入了硅和磷兩種阻燃元素，兩元素從多重阻燃機(jī)理，產(chǎn)生協(xié)同增效作用，阻 燃效能高；其擁有硅系阻燃劑和磷系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，又表現(xiàn)出較好的成炭性和友好的加工 性能，因此，有很好的應(yīng)用和開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種硅、磷協(xié)同阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲 酯化合物。其物理化學(xué)性能穩(wěn)定，耐熱性好，與高分子材料有較好的相容性，且有成炭防滴 落的作用，阻燃效能高，能克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下 式所示：
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯的制 備方法，其工藝簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中沒(méi)有任何小分子縮去，原子利用率高，該方法為：
[0009] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷（簡(jiǎn)稱：籠 狀磷酸酯）與甲基苯基二甲氧基硅烷的摩爾比為I : 1-1 : I. 4,再加入催化劑和有機(jī)溶 劑，升溫到120-160°C，保溫反應(yīng)13-17h，冷卻至50°C，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，分出下 層料液，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制4-乙基-2,6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷（簡(jiǎn)稱：籠 狀磷酸酯）與甲基苯基二甲氧基硅烷的摩爾比為1 : 1-1 : 1.3,再加入催化劑，而后升溫 到 130-170°C，保溫反應(yīng)ll_15h，冷卻至50°C，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品甲基苯基甲氧基硅酸膦 雜環(huán)甲酯。
[0012] 如上所述的有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺（DMF)，其用量 是有機(jī)溶劑體積毫升數(shù)為籠狀磷酸酯質(zhì)量克數(shù)質(zhì)量克數(shù)的1-5倍。
[0013] 如上所述的催化劑為硫酸二甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯或?qū)妆交撬嵋阴?，其用量?籠狀磷酸酯質(zhì)量的2% -3%。
[0014] 如上所述的純化處理為加入與產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)相等體積毫升數(shù)的甲苯洗滌，靜 置分出下層料液，再減壓蒸餾除去甲苯及少量低沸點(diǎn)物。
[0015] 本發(fā)明甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯為淡黃色液體，其閃點(diǎn)（開口杯）： 207±5°(：，分解溫度 ：302±5°(：，密度（25°(：):1.7348/〇113，折光率 ：11：)25= 1.4725，產(chǎn)率為 83. 2% -90. 3%，適合用作不飽和樹脂、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂等材料的阻 燃劑。
[0016] 甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯的制備工藝原理如下式所示：
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0019] ①本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物含有磷、硅兩種阻燃元 素，高溫下，磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔熱絕氧 作用；硅與碳形成致密的硅炭層，能有效防止熔融滴落的發(fā)生。磷、硅從不同的機(jī)理協(xié)同阻 燃，能發(fā)揮較高的阻燃效能。
[0020] ②本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物分子結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定的 C-P鍵、C-Si鍵以及六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得該化合物物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分解溫度 高，能適應(yīng)于更多種類的工程塑料的高溫加工。
[0021] ③本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物分子結(jié)構(gòu)中含有的苯基 具有電子多向性，增加了其與材料的相容性，又表現(xiàn)出良好的增塑性，且分散性好，對(duì)材料 的力學(xué)性能影響小，從而促進(jìn)阻燃效果的提高。
[0022] ④本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物的制備通過(guò)雙分子重排 反應(yīng)將無(wú)機(jī)磷化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)膦化合物，其熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到了很大的提高。
[0023] ⑤本發(fā)明阻燃劑甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯化合物制備方法，沒(méi)有任何小分 子縮去，原子利用率高，無(wú)三廢排放，為綠色工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0025] 圖1是甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯的紅外光譜圖；圖1表明：3123cm1 (苯環(huán) 上C-H鍵的伸縮振動(dòng)）JOOOcm1和2982cm YC-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1408cm YC-H鍵的彎曲 振動(dòng)）；1260cm 1T = O 鍵的伸縮振動(dòng)）：10130111 (Si-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)）#280111 (Si-O-C 鍵的彎曲振動(dòng)）；882cm 1 (P-0-C鍵的伸縮振動(dòng)）；748cm 1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0026] 圖2是甲基苯基甲氧基硅酸膦雜環(huán)甲酯的核磁光譜圖；圖2表明：氘代氯仿為溶 劑，δ 〇. 75-0. 80為Si-CH3上與硅相連的甲基氫峰；δ 〇. 82-1. 00為C-CH2CH3上與碳相連的 甲基氫峰；δ 1. 19-1. 31為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；δ 1. 53-1. 68為O = P-CH3I 與磷氧相連的甲基氫峰；S 4. 08-4. 18為Si-OCH3上與硅氧相連的甲基氫峰；δ 4. 18-4. 25 為Si-OCH2Ci與硅氧相連的亞甲基氫峰；δ 4. 30-4. 49為（CH2O)2-P = 0 (-CH3)膦環(huán)上與氧 相連的亞甲氧基氫峰；S 7. 24-7. 48為苯環(huán)上氫峰。
[0027]
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0029] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的200ml四口燒瓶中，用 氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)空氣，加入16. 21g(0.