一種基于二苯甲酮的可聚合型光引發(fā)劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料輻射固化工業(yè)領域，具體地，涉及一種基于二苯甲酮的可 聚合型光引發(fā)劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 紫外光固化技術具有不含揮發(fā)性有機溶劑、固化速度快、能耗低、固化產(chǎn)物性能好 等特點，因而廣泛應用于涂料、油墨、粘合劑、光刻膠、激光3D打印等領域。
[0003] 傳統(tǒng)的光固化體系中，殘留的小分子光引發(fā)劑或其光解碎片易從固化涂層中迀移 到表面，導致產(chǎn)品在使用過程中發(fā)生產(chǎn)生氣味，甚至有毒。為了避免上述問題，可向小分子 光引發(fā)劑中引入不飽和雙鍵，也就是可聚合光引發(fā)劑。通過參與聚合，把小分子光引發(fā)劑錨 固在交聯(lián)網(wǎng)絡上。聶俊等人利用4-羥基二苯甲酮和丙烯酰氯合成了可聚合光引發(fā)劑4-丙 烯酰氧基二苯甲酮（4-ABP)(影像科學與光化學，2008，26(1): 32-38)，其結構如下：
二苯甲酮是奪氫型光引發(fā)劑，因此上述的可聚合光引發(fā)劑還需要加入胺類等供氫體 (共引發(fā)劑）才能達到較好的效果?；诖?，Nayak. R等人合成了一種含共引發(fā)劑胺的可聚 合光引發(fā)劑（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005，43(22): 5661-5670)。合成路線如下式所示。其優(yōu)點是光引發(fā)劑分子上已經(jīng)含有胺基，不需要外加 胺等共引發(fā)劑。
[0004] 印杰等制備了分子結構中同時含有N-取代馬來酰亞胺結構和二苯甲酮結構的化 合物，結構如下：
這種光引發(fā)劑中的N-取代馬來酰亞胺能在一定程度上參與聚合，亦可歸為可聚合光 引發(fā)劑的一種。
[0005] 總的來看，目前為止，已公布的含二苯甲酮的可聚合光引發(fā)劑，有的不含供氫單 元，也有含供氫單元的，但這些光引發(fā)劑均為每個分子只含一個二苯甲酮基團的，而且合成 工藝往往較復雜。此外，小分子型的可聚合光引發(fā)劑原理上可通過參與交聯(lián)聚合固定在聚 合物網(wǎng)絡中，從而避免小分子的迀移。但實際上，加入涂料中的光引發(fā)劑在光固化后通常會 有相當部分未參與反應而殘留在固化產(chǎn)物中，因此帶來殘留迀移的問題。單純加大光引發(fā) 劑分子的體積可以減小殘余光引發(fā)劑的迀移能力，但同時會帶來一些其它問題，如配方應 用的便利性減弱，合成工藝復雜化，產(chǎn)品成本增加。因此，有必要尋求更簡便可靠的方法，減 少可聚合光引發(fā)劑殘留物帶來的迀移污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種基于二苯甲酮的可聚合型光引發(fā)劑。所 述光引發(fā)劑每個分子中含有兩個二苯甲酮單元，同時含有可聚合的雙鍵，這種雙鍵難以進 行均聚，但可以參與一般的雙鍵共聚，從而使光引發(fā)劑得以錨固在聚合物網(wǎng)絡中。此外，這 種烯丙基的雙鍵旁邊的-CH 2-能作為供氫單元，無需添加叔胺等供氫組分即可高效地引發(fā) 自由基光聚合反應。該方法采用普通的工業(yè)原料，只需兩步，就得到每個分子含兩個二苯甲 酮單元的可聚合光引發(fā)劑，其分子量較大，從而在減小殘留分子迀移性的同時使二苯甲酮 單元仍保持較高占比。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述可聚合型光引發(fā)劑的合成方法。
[0008] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的。
[0009] 一種基于二苯甲酮的可聚合型光引發(fā)劑，其結構通式如下：
其中，R1選自含烯丙基可聚合雙鍵的烴基；1?2和1?3獨自選自含可聚合雙鍵的烴基、烷基 或H，而且馬和R3之中至少有一個為含烯丙基可聚合雙鍵的烴基；R 4~8和R' 4~7獨自選自H 或烷基。
[0010] 本發(fā)明所述基于二苯甲酮的可聚合型光引發(fā)劑中的兩個二苯甲酮單元在三嗪環(huán) 上的相互位置為間位，兩者向外伸展成120°的夾角。由于三嗪環(huán)為剛性環(huán)，這兩個二苯甲 酮單元不能相互靠近或接觸，這可以大大減小鄰近自由基相互結合(雙基終止）的幾率，從 而提尚光引發(fā)效率。
[0011] 本發(fā)明可聚合光引發(fā)劑屬于二苯甲酮奪氫型光引發(fā)劑，其中所含的供氫單元來源 于烯丙基雙鍵旁邊的CH 2，也就是說，烯丙基包含了可聚合雙鍵和供氫單元，無需添加叔胺 等供氫組分即可高效地引發(fā)自由基光聚合反應。同時，該光引發(fā)劑含有烯丙基可共聚雙鍵， 從而使光引發(fā)劑得以錨固在聚合物網(wǎng)絡中?；诖?，Rp 3選自含烯丙基單元的烴基，只要其 中含有烯丙基，即可達到參與聚合和供氫的效果，而且各種含烯丙基的烴基聚合和供氫效 果差別不大。該光引發(fā)劑含有可共聚的雙鍵，從而使光引發(fā)劑得以錨固在聚合物網(wǎng)絡中。
[0012] 優(yōu)選地，所述X選自烯丙基硫基，N-烯丙基胺基，N-甲基-N-烯丙基胺基，N，N-二 烯丙基胺基。
[0013] 本發(fā)明可聚合光引發(fā)劑屬于二苯甲酮奪氫型光引發(fā)劑，其中所含的二苯甲酮單元 由含羥基的二苯甲酮衍生物引入，通過羥基與三聚氯氰反應連接在三嗪環(huán)上。典型的含羥 基的二苯甲酮衍生物包括4-羥基二苯甲酮，4-羥基-4' -氯二苯甲酮，3, 4-二羥基二苯甲 酮，4, 4' -二羥基二苯甲酮，3, 4-二羥基二苯甲酮，2-羥基二苯甲酮或2, 4-二羥基二苯甲 酮。其中2-羥基二苯甲酮或2, 4-二羥基二苯甲酮因2號位含有羥基，可與羰基相互作用 而構成紫外光穩(wěn)定劑，從而失去光致奪氫特性而不能引發(fā)聚合，因此不適宜采用。其余含兩 個羥基的二苯甲酮衍生物，考慮到兩個羥基都有可能參與反應，具有不確定性，因此不是好 的選擇。較優(yōu)的選擇是只含一個非2位羥基的4-羥基二苯甲酮?？紤]到二苯甲酮的光化 學特性來源于苯環(huán)及苯環(huán)之間的羰基的協(xié)同作用，在4-羥基二苯甲酮中引入烷基不會對 二苯甲酮單元的光引發(fā)特性產(chǎn)生明顯影響，因此除4-羥基二苯甲酮外，苯環(huán)4位含羥基而 其它位置含烷基的4-羥基二苯甲酮衍生物（R 4~s和R' 4~7獨自選自H或烷基）也是可選的 合成可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑的原料。
[0014] 本發(fā)明還提供上述可聚合型光引發(fā)劑的制備方法，包括如下步驟： 51. 將三聚氯氰溶于有機溶劑中，再加入三聚氯氰摩爾百分數(shù)2~8%的相轉移催化劑， 得到溶液A ;將4-羥基二苯甲酮或其衍生物與等摩爾量的無機堿溶于水中，得到溶液B ;在 0~20°C條件下將溶液B滴加到溶液A中，恒溫反應2~24h，得到含兩個二苯甲酮單元的三嗪 衍生物中間產(chǎn)物； 52. 將Sl得到的中間產(chǎn)物溶于有機溶劑中，依次加入有機叔胺催化劑，含活潑氫基團 及可聚合雙鍵的硫醇或胺，于40~80°C恒溫反應2~24h，得到所合成產(chǎn)物。
[0015] 步驟Sl所述4-羥基二苯甲酮或其衍生物中的4-羥基二苯甲酮衍生物為兩個苯 環(huán)上的R 4~8和R' 4~7取代有烷基。
[0016] 上述制備方法的技術關鍵之一是使用了三聚氯氰作為制備可聚合光引發(fā)劑的骨 架。三聚氯氰，簡稱TCT，其主體是一個六元共輒氮雜環(huán)(俗稱三嗪環(huán))，環(huán)上含三個氯原子。 在三聚氯氰結構中，由于受C=N雙鍵的影響，該分子中三個氯原子的反應活性都比較高，可 以與-OH、-NH 2、-NHR和-SH這些含活潑氫的基團發(fā)生取代反應。而隨著氯原子依次被取 代，剩下的氯的活性逐漸下降，所需反應溫度升高，而且三個氯原子反應溫度相差比較大， 因此可以通過控制溫度來調(diào)控氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基團?；诖?，通過 適當控制溫度，使每個三聚氯氰分子與4-羥基二苯甲酮或其衍生物分子反應，得到含兩個 二苯甲酮單元的三嗪衍生物（DBPT)中間產(chǎn)物；以4-羥基二苯甲酮舉例，Sl步驟的反應方 程式如下所示：
三聚氯氰的六元環(huán)(三嗪環(huán)）上剩余的最后一個氯原子的取代反應需要的溫度明顯高 于前兩個氯原子的取代，這一特性保證了上述反應產(chǎn)物中每個分子中剩余一個可取代氯原 子。Sl反應完成后，適當升高反應溫度，利用這個氯原子與含活潑氫及可聚合雙鍵的硫醇或 胺反應得到可聚合光引發(fā)劑，S2步驟的反應方程式如下所示：
所采用的含活潑氫及可聚合雙鍵的硫醇或胺X-H，含活潑氫基團以選用胺基（>N-H)和 巰基（-SH)最為合適，因為這兩種基團與三嗪環(huán)的反應較為容易。實驗發(fā)現(xiàn)，當采用醇和酚 的羥基與中間產(chǎn)物DBPT反應時，接在上面的二苯甲酮單元會被取代而掉落，導致二苯甲酮 單元的總體含量下降?；诖?，優(yōu)先考慮選用胺基和巰基作為與三嗪環(huán)反應的基團。
[0017] 含活潑氫及可聚合雙鍵的硫醇或胺X-H中的可聚合雙鍵，理論上各種可參與自由 基聚合的碳碳雙鍵均可選擇，但由于巰基和胺基在堿性條件下易于與丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、馬來酸酯、馬來酰亞胺這些缺電子雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應，因此不適宜采用此類雙 鍵。研究發(fā)現(xiàn)較理想的是采用含烯丙基的硫醇或胺，一方面烯丙基可避免堿性條件下發(fā)生 邁克爾加成的副反應，另一方面烯丙基上的亞甲基（-CH 2-)可作為供氫單元與二苯甲酮配 合，從而在無胺基的情況下能有效地引發(fā)光聚合反應。
[0018] 優(yōu)選地，Sl中所述三聚氯氰與4-羥基二苯甲酮或其衍生物的摩爾投料比為 1:1. 8~1:2. 2。更優(yōu)選地，所述摩爾投料比為1:2. 1，即4-羥基二苯甲酮或其衍生物適當過 量，這樣每個三嗪環(huán)上將接入兩個二苯甲酮單元。
[0019] 優(yōu)選地，S2中所述硫醇或胺與Sl制得的中間產(chǎn)物的摩爾投料比為I. 0~2. 0。更優(yōu) 選地，所述摩爾投料比為I. 2~1. 6。所述胺為伯胺或仲胺。
[0020] 優(yōu)選地，S2所述硫醇或胺為烯丙基硫醇、N，N-二烯丙胺、烯丙胺或N-烷基-N-烯 丙胺。優(yōu)選地，所述N-烷基-N-烯丙胺中的烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。這些反應原 料含有一S- H鍵或一N- H鍵，均可與三嗪環(huán)上的氯原子在相似的反應條件下發(fā)生取代反 應，從而引入可聚合雙鍵。
[0021] 優(yōu)選地，Sl及S2中所述有機溶劑為鹵代經(jīng)、四氫呋喃、甲苯或丙酮。
[0022] 優(yōu)選地，Sl所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨。
[0023] 優(yōu)選地，Sl所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0024] 優(yōu)選地，S2所述有機叔胺催化劑為N，N-二異丙基乙胺。
[0025] 優(yōu)選地，Sl恒溫反應結束后，得到兩相分層的無色液體，分液，將有機相用蒸餾水 萃取若干次，無水MgSO 4干燥，過