助催化劑組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種助催化劑組合物，其尤其適合用于非茂金屬配合物催化的鏈烯烴 與環(huán)烯烴的共聚反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包含該助催化劑組合物的催化劑體系、該助催化劑組 合物在非茂金屬配合物催化的鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚中的應(yīng)用以及采用該助催化劑組合物 助催化的鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會不斷進(jìn)步，科技發(fā)展日新月異，對高性能材料的需求也越來越大。鏈烯 烴-環(huán)烯烴共聚物，尤其是乙烯-環(huán)烯烴共聚物，是一種優(yōu)異的無定形熱塑性高分子材料， 具有高透明性、低吸水性、高耐熱性以及高折光指數(shù)等特點。作為C5系列綜合利用的高端 產(chǎn)品之一，有望取代PC和PMM應(yīng)用于光學(xué)部件。此外，該材料也可在包裝、電子部件、醫(yī)療 器具等領(lǐng)域具有潛在的巨大市場。
[0003] 已知非茂金屬配合物可作為制造乙烯-環(huán)烯烴共聚物的催化劑，且目前在非茂金 屬配合物催化的乙烯-環(huán)烯烴共聚中普遍使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷（MO)或修飾的甲基鋁 氧烷（MMO)作為助催化劑。但由于鋁氧烷的價格較高，因而使得非茂金屬配合物的進(jìn)一步 開發(fā)和研究變得非常困難。
[0004] 中國專利申請200610028959. 1中公開了一類非茂金屬配合物及其在乙烯與環(huán)狀 烯烴共聚合中的應(yīng)用。這類非茂金屬配合物在用于催化乙烯環(huán)烯烴的均相或溶液共聚合 時主要使用MO或MMAO作為助催化劑，而使用烷基鋁或鹵代烷基鋁為助催化劑時基本沒有 活性，且使用硼氟烷和烷基硼類助催化劑與鹵代烷基鋁組成的復(fù)合助催化劑時活性也相對 較低。
[0005] 此外，由于分子量較大時加工性能較差，因此鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚物的分子量通 常不應(yīng)太大。然而，單獨使用鋁氧烷作為助催化劑時，所得共聚物的分子量通常較大，例如 粘均分子量通常在10萬以上。
[0006] 另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚物耐熱水平的一個重要指標(biāo)，提 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不僅可以將共聚產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域拓展到高溫使用的場合，而且對于需要 高溫消毒的應(yīng)用也變得非常適宜。然而，單獨使用鋁氧烷作為助催化劑時，所得共聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度仍不能令人滿意。
[0007] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種適于在非茂金屬配合物催化的鏈烯 烴-環(huán)烯烴共聚中使用的助催化劑，該助催化劑相比鋁氧烷成本更加低廉、更有利于共聚 物的分子量控制和/或能夠提高共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用成本低廉的烷基鋁 與水的反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷以特定的摩爾比例組成復(fù)合助催化劑，就可以解決至少一個前述 的問題，并由此完成了本發(fā)明。
[0009] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0010] 1.助催化劑組合物，其特征在于，包括烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物和鋁氧烷，其中以 Al計，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與所述鋁氧烷的摩爾比為0.5 : 1至小于4 : 1，優(yōu)選為 0. 5-3. 9 ： 1〇
[0011] 2.根據(jù)方面1所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物 為烷基鋁與水按1-5 : 1，優(yōu)選1-3 : 1，更優(yōu)選1.5-2. 5 : 1的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0012] 3.根據(jù)方面1或2所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁為下式（A)所 示的化合物：
[0013] Al(R)3 (A)
[0014] 其中基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選各自獨立地選自甲 基、乙基和異丁基。
[0015] 4.根據(jù)方面1-3中任一項所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁 選自三甲基鋁（Al (CH3) 3)、三乙基鋁（Al (CH2CH3) 3)、三正丙基鋁（Al (C3H7)3)、三異丁 基鋁（Al (i-C4H9) 3)、三正丁基鋁（Al (C4H9) 3)、三異戊基鋁（Al Q-C5H11) 3)、三正戊基鋁 (Al (C5H11) 3)、三正己基鋁（Al (C6H13) 3)、三異己基鋁（Al Q-C6H13) 3)、二乙基甲基鋁（Al(CH3) (CH3CH2) 2)、二甲基乙基鋁（Al(CH3CH2) (CH3)2)或它們的任意組合，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基 錯、二正丙基錯、二異丁基錯或它們的任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選二甲基錯、二異丁基錯或它們 的任意組合，并且最優(yōu)選三甲基鋁。
[0016] 5.根據(jù)方面1-4中任一項所述的助催化劑組合物，其特征在于，所述鋁氧烷選自 甲基錯氧燒、修飾的甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒和正丁基錯氧燒中的一種或多 種，優(yōu)選選自甲基錯氧燒、修飾的甲基錯氧燒和異丁基錯氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選選自 甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷和它們的任意組合。
[0017] 6.催化劑體系，其特征在于，包括非茂金屬配合物和方面1-5中任一項所述的助 催化劑組合物，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的非 茂金屬配合物中的一種或多種：
[0018]
[0019] 前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和C1 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1 3直鏈或支鏈烷基；基 團(tuán)R6和基團(tuán)R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團(tuán)Rw是氫或C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號 代表配位鍵。
[0020] 7.根據(jù)方面6所述的催化劑體系，其特征在于，所述非茂金屬配合物為如下結(jié)構(gòu) 式的化合物之一或它們的任意比例的混合物：
[0021]
[0022] 8.根據(jù)方面6或7所述的催化劑體系，其特征在于，以Al計的所述助催化劑組合 物和以金屬M計的所述非茂金屬配合物的摩爾比為300-1500 : 1，更優(yōu)選為500-1000 : 1。
[0023] 9.方面1-5中任一項所述的助催化劑組合物在非茂金屬配合物催化的鏈烯烴-環(huán) 烯烴共聚中的應(yīng)用，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示 的非茂金屬配合物中的一種或多種：
[0024]
[0025] 前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和C1 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1 3直鏈或支鏈烷基；基 團(tuán)R6和基團(tuán)R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團(tuán)Rw是氫或C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號---代表配位鍵。
[0026] 10.烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷的組合在非茂金屬配合物催化的鏈烯烴-環(huán) 烯烴共聚中的應(yīng)用，其中以Al計，所述烷基鋁與水的反應(yīng)產(chǎn)物與所述鋁氧烷的摩爾比為 0.5 : 1至小于4 : 1，優(yōu)選為0.5-3. 9 : 1，優(yōu)選地所述非茂金屬配合物選自下式（I)、下 式（II)和下式（I-I)所示的非茂金屬配合物中的一種或多種：
[0027]
[0028] 如述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和C1 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1 3直鏈或支鏈烷基；基 團(tuán)R6和基團(tuán)R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團(tuán)Rw是氫或C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號---代表配位鍵。
[0029] 11. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，其特征在于，包括以非茂金屬配合物為主催 化劑并以方面1-5中任一項所述的助催化劑組合物或者方面10中所定義的烷基鋁與水的 反應(yīng)產(chǎn)物與鋁氧烷的組合為助催化劑使鏈烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)，或者以方面6-8中 任一項所述的催化劑體系為催化劑使鏈烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)，優(yōu)選地所述非茂金屬 配合物選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的非茂金屬配合物中的一種或多種：
[0030]
[0031] 前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和C1 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1 3直鏈或支鏈烷基；基 團(tuán)R6和基團(tuán)R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔 丁基，尤其是叔丁基；基團(tuán)Rw是氫或C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表 第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯； 符號---代表配位鍵。
[0032] 12.方面9-10中任一項所述的應(yīng)用或方面11所述的共聚方法，其中所述鏈烯烴選 自C 26鏈烯烴中的一種或多種，優(yōu)選乙烯。
[0033] 13.方面9-10中任一項所述的應(yīng)用或方面11所述的共聚方法，其中所述環(huán)烯烴是 任選被一個或多個C 1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈 烯基）取代的C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu)選選自任選被一個或多個C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直 鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊烯、任選被一個或多個C1 i。直鏈或支 鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊二烯、任選被一 個或多個C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取 代的雙環(huán)戊二烯以及下式（Y)所示的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選選自降冰片烯、乙叉 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán) 十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯和8-乙基四環(huán)十二烯中的一種或多種，
[0035] 式（Y)中，基團(tuán)Ra至基團(tuán)Rh可以相同也可以不同，各自獨立地選自氫和C1 i。直鏈 或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基），優(yōu)選各自獨立地選自 氫、C1 3直鏈或支鏈烷基或C2 3直鏈或支鏈烯基；η為0至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1 ;符號ΓΓ=-代表單鍵或者雙鍵。
[0036] 技術(shù)效果
[0037] 本發(fā)明助催化劑組合物的成本遠(yuǎn)低于鋁氧烷，特別是MAO和ΜΜΑ0,但是在非茂金 屬配合物催化的鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚中使用時，可實現(xiàn)與采用相同用量的鋁氧烷時相當(dāng)甚 至略高的共聚活性，或者在某些情況下雖然活性略低但仍在可接受的范圍內(nèi)。
[0038] 此外，在使用本發(fā)明的助催化劑組合物時，可以靈活地通過調(diào)整該助催化劑組合 物的組分和組分配比來對共聚產(chǎn)物的分子量進(jìn)行調(diào)控，從而獲得粘均分子量在10萬以下、 甚至在5萬以下的共聚物。
[0039] 另外，在使用本發(fā)明的某些優(yōu)選的助催化劑組合物時，可以大幅提高鏈烯烴-環(huán) 烯烴共聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
【具體實施方式】
[0040] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。
[0041] 在本發(fā)明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領(lǐng)域技術(shù)人員的 理解范圍，3個碳原子以上的烴或烴衍生物基團(tuán)（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以詞頭"正"時均具有與冠以詞頭"正"時相同的含義。比如，丙基一般 理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基，除非另有明確。
[0042] 本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全都通過引用并入 本文。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理 解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。
[0043] 當(dāng)本說明書以詞頭"本領(lǐng)域技術(shù)人員公知"、"現(xiàn)有技術(shù)"或其類似用語來導(dǎo)出材 料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使 用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。
[0044] 在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視 為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi) 容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。
[0045] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"直鏈或支鏈烴基"包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈 烯基和直鏈或支鏈炔基。作為所述直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。比如，C14直鏈 或支鏈烴基包括C1 4直鏈或支鏈烷基、C2 4直鏈或支鏈烯基和C2 4直鏈或支鏈炔基，其中優(yōu) 選C14直鏈或支鏈烷基。
[0046] 在本發(fā)明的上下文中