一種衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂、制備方法及其作為基體樹脂制備涂料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂、制備 方法及其作為基體樹脂制備涂料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐高溫性能，耐腐蝕性，粘接性及電絕緣性，廣泛 應(yīng)用于汽車，建筑，電子，航空等領(lǐng)域。但由于環(huán)氧樹脂在固化過程中形成了高度交聯(lián)的三 維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間缺少滑動(dòng)；再加上C一C鍵、C一0鍵的鍵能較小，表面能較高；致 使固化樹脂內(nèi)應(yīng)力較大、性脆、易產(chǎn)生裂紋，從而限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改 善環(huán)氧樹脂的韌性和綜合性能，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究工作。
[0003] 近年來研究較多的是聚硅氧烷增韌環(huán)氧樹脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和熱穩(wěn) 定性，大量研究證明，聚硅氧烷確實(shí)可以增韌環(huán)氧樹脂，但由于相容性不是很好，增韌效果 不是很顯著。為了提高聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性，國內(nèi)外做了大量的研究，其中包括： 引入硅烷偶聯(lián)劑，在聚硅氧烷鏈端接上極性基團(tuán)（如：羥基，氣基，環(huán)氧基，駿基，異氛酸根 等），在聚硅氧烷鏈中引入親環(huán)氧樹脂的鏈段，以及通過化學(xué)鍵合將聚硅氧烷接到環(huán)氧樹脂 中。
[0004][0005][0006][0007] 現(xiàn)有改性的環(huán)氧樹脂大多合成方法復(fù)雜，采用的原料不能可持續(xù)發(fā)展。且采用現(xiàn) 有改性環(huán)氧樹脂制備的涂料的強(qiáng)度和韌性方面很難同時(shí)達(dá)到理想的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種基于衣康酸的多官能度環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂，其中環(huán)硅骨架結(jié) 構(gòu)可以賦予環(huán)氧樹脂固化物優(yōu)異的韌性和改性環(huán)氧樹脂的多官能度；從而使得環(huán)氧樹脂固 化物具有優(yōu)異的耐熱性能。
[0009] -種衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂，為式1結(jié)構(gòu)化合物的一種或幾種：
[
[0011] R為-H或式2官能團(tuán)；
[0013] η為3-8的整數(shù)；其中η個(gè)R中，至少有一個(gè)為式2官能團(tuán)。
[0014] 本發(fā)明采用衣康酸亞甲基（式2官能團(tuán)）單取代或多取代環(huán)硅氧烷的Si-H的氫， 從而將環(huán)狀硅骨架嵌入至環(huán)氧樹脂分子中。所述環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中可引入較多環(huán)氧官能 團(tuán)；且分子中具有Si-O-Si柔性鏈，在受到外力沖擊時(shí)，能夠?qū)⑽盏哪芰客ㄟ^分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn) 換成熱能；有助于增加所述環(huán)氧樹脂的韌性。該環(huán)氧樹脂的硅骨架結(jié)構(gòu)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不僅具 有一般有機(jī)硅的優(yōu)異柔韌性，同時(shí)由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子體積比較大，對(duì)整個(gè)分子鏈段運(yùn)動(dòng)具 有一定的阻礙作用，可解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂在增韌過程中可能大幅度降低環(huán)氧樹脂剛性的問 題。
[0015] 通過式1可知，所述環(huán)氧樹脂（指本發(fā)明提供的衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂） 的環(huán)狀硅骨架為六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)。環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu) 中，每一個(gè)娃原子都含有一個(gè)甲基；且至少有一個(gè)娃原子被式2官能團(tuán)取代，其他娃原子被 氫或式2官能團(tuán)取代。
[0016] 作為優(yōu)選，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)狀硅骨架為六元或八元環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)。
[0017] 六元或八元環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)大小適中，分子間的式2官能團(tuán)的空間位 阻不大，式2官能團(tuán)取代數(shù)可調(diào)控性好，該類環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍更廣。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂為式3結(jié)構(gòu)化合物的一種或幾 種：
[0019]
[0020] Rp R2、R3、&為-H或式2官能團(tuán)；其中，R p R2、R3、&至少有一個(gè)為式2官能團(tuán)。
[0021] 該八元環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備原料簡(jiǎn)單易得、分子結(jié)構(gòu)中可以 裝載2-8個(gè)式2官能團(tuán)，該環(huán)氧樹脂在柔韌性方面具有優(yōu)異的性能。
[0022] 更進(jìn)一步優(yōu)選，式3結(jié)構(gòu)化合物中，&、R2、R3、R 4為式2官能團(tuán)。
[0023] 所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度多，固化后不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的自增韌性能，同時(shí)具有 優(yōu)異的熱、力學(xué)性能。
[0024] 本發(fā)明還包括一種上述衣康酸基多官能度硅骨架環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下 步驟：
[0025] 將100質(zhì)量份的衣康酸二縮水甘油酯、20~500質(zhì)量份的有機(jī)溶劑、25~100質(zhì)量 份的環(huán)硅氧烷和相對(duì)于衣康酸二縮水甘油酯和環(huán)硅氧烷的總質(zhì)量的鉑催化劑，60~140°C 加熱下反應(yīng)0. 5~50小時(shí)，經(jīng)旋蒸除去溶劑后得到所述衣康酸基多官能度硅骨架環(huán)氧樹 脂。
[0026] 衣康酸二縮水甘油酯在所述鉑催化劑的催化下與環(huán)硅氧烷的Si-H鍵進(jìn)行加成反 應(yīng)，由于空間位阻的作用，生成的加成產(chǎn)物主要為式1結(jié)構(gòu)化合物的混合物。本發(fā)明中，可 以通過調(diào)控衣康酸二縮水甘油酯相對(duì)于環(huán)硅氧烷的投料比例來調(diào)控多官能團(tuán)（式2官能 團(tuán)）取代的產(chǎn)物含量，如增加衣康酸二縮水甘油酯相對(duì)于環(huán)硅氧烷的投料比例，所制備的 環(huán)氧樹脂的多官能團(tuán)取代的環(huán)氧樹脂的含量會(huì)更高。因此，可以通過調(diào)控物料的配比來控 制產(chǎn)物的性能，從而滿足工業(yè)上不同需求的環(huán)氧樹脂的制備需求。
[0027] 本發(fā)明中，環(huán)硅氧烷提供了多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，增加了產(chǎn)物的多樣性。
[0028] 加成反應(yīng)中，催化劑的質(zhì)量份數(shù)是相對(duì)于衣康酸二縮水甘油酯和環(huán)硅氧烷的總質(zhì) 量而言的。
[0029] 在所述反應(yīng)溫度下，所述投料量的催化劑的催化效率高，反應(yīng)可在較短時(shí)間內(nèi)完 成。在該反應(yīng)體系下，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可增加多官能團(tuán)取代產(chǎn)物的比例，由此制備的環(huán) 氧樹脂的韌性會(huì)較好，因而，通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間也能在一定程度下調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的鉑催化劑為氯鉑酸或1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷 鉑⑹。
[0031] 作為優(yōu)選，所述的環(huán)硅氧烷為式4結(jié)構(gòu)化合物，
[0032]
[0033] 其中，m為3-8的整數(shù)。
[0034] 所述的環(huán)硅氧烷為六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元環(huán)硅氧烷，且每個(gè)硅 原子上都分別連有一個(gè)甲基和一個(gè)氫。其中，Si-H在催化劑下與衣康酸二縮水甘油酯進(jìn)行 加成反應(yīng)。
[0035] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的環(huán)硅氧烷為1，3, 5-三甲基三氫環(huán)三硅氧烷或1，3, 5, 7-四甲 基四氫環(huán)四硅氧烷。
[0036] 更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的環(huán)硅氧烷為1，3, 5, 7-四甲基四氫環(huán)四硅氧烷。
[0037] 所述衣康酸二縮水甘油酯結(jié)構(gòu)式如式5 :
[0039] 本發(fā)明采用可再生的衣康酸二縮水甘油酯作為環(huán)氧供體，該環(huán)氧供體在所述溶劑 下與環(huán)硅氧烷具有較高的相容性，原料的轉(zhuǎn)化率高。加成反應(yīng)過程中，在環(huán)硅氧烷的空間位 阻作用下主要生成式1結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物（反馬氏規(guī)則產(chǎn)物），該種產(chǎn)物賦予了 Si-C鍵良好的旋 轉(zhuǎn)性能，有效降低了所制備的產(chǎn)物的相鄰式2官能團(tuán)之間的空間位阻。在所述環(huán)氧樹脂的 合成過程中，式2官能團(tuán)的引入數(shù)量（即等同于環(huán)氧基的引入數(shù)量）不會(huì)因?yàn)榭臻g位阻而 受到限制，從而可以人為控制產(chǎn)物的性能，有助于拓展所制備的環(huán)氧樹脂的工業(yè)應(yīng)用范圍。
[0040] 所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、Ν，Ν'-二甲基 甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。
[0041] 有機(jī)溶劑起到溶解及稀釋反應(yīng)物的作用，上述非質(zhì)子性溶劑有助于加成反應(yīng)的進(jìn) 行，且沸點(diǎn)適中，有利于后處理的溶劑回收套用。
[0042] 本發(fā)明還包括一種將所述的衣康酸基多官能度硅骨架環(huán)氧樹脂作為基體樹脂制 備涂料的應(yīng)用。
[0043] 將本發(fā)明應(yīng)用到涂料的制備領(lǐng)域，有助于制備出具有高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)的涂 料。
[0044] 將上述合成的衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂與商品化的固化劑加熱固化而成。
[0045] 作為優(yōu)選，所述涂料包括重量比為1:0. 1-0. 4的所述衣康酸基多官能度硅骨架環(huán) 氧樹脂與固化劑。
[0046] 上述固化劑為現(xiàn)有商用的普通固化劑，作為優(yōu)選，所述的固化劑為IPDA、DDM、聚醚 胺、聚酰胺。
[0047] 本發(fā)明中，式1結(jié)構(gòu)的衣康酸基環(huán)狀硅骨架環(huán)氧樹脂可用于制備熱固性樹脂；環(huán) 狀硅骨架的存在，使得熱固性樹脂具備自增韌特性，還可以作為增韌添加劑增加其他環(huán)氧 樹脂的韌性。本發(fā)明中的所提供的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中最少含有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，最多可達(dá)16個(gè)， 同時(shí)由于環(huán)狀硅骨架大的分子體積，可一定程度地阻礙分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此可使固化后 的固化物（所制備的涂料）耐熱性好，作為增韌劑添加到其它環(huán)氧樹脂體系中同樣不會(huì)降 低體系的耐熱性能。
[0048] 本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的柔韌性；且不會(huì)大幅度降低甚至可以保持材料 的剛性。采用的衣康酸二縮水甘油酯為生物可再生資源，產(chǎn)物性能可以通過投料配比調(diào)控。 采用本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂作為基材樹脂可制備出