一種聚乳酸/纖維二糖共混物材料及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及纖維二糖改性聚乳酸的共混物材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
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[0002]聚乳酸(PLA)是線性脂肪族熱塑性聚酯，可由L-乳酸直接熔融縮聚得到，或者丙交酯開環(huán)聚合得到。L-乳酸可通過可再生資源(如玉米淀粉、纖維素等)發(fā)酵得到。PLA以生物質(zhì)資源為原料，擺脫了對石油資源的依賴。聚乳酸可生物降解性、生物相容性和良好的機械性能等優(yōu)良性能，包括。因此，PLA在生物醫(yī)學領域應用廣泛，如醫(yī)療植入物、縫合線和藥物傳遞系統(tǒng)等。此外，PLA還用于包裝材料、塑料薄膜等領域。PLA可以采用擠出、注射成型等熱塑性加工方法進行加工。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55?65°C，PLA材料在室溫時脆性大，親水性差，降低了它與其他物質(zhì)的生物相容性等。而且純PLA樹脂結晶速度很慢，成型制品收縮率大、尺寸穩(wěn)定性差，加工熱穩(wěn)定性差，制品耐久性差。這些性能缺點限制了聚乳酸材料在塑料材料領域的應用。因此，為了擴大其應用領域，聚乳酸材料必須進行改性，常用的改性方法包括共聚改性法和共混改性。其中，利用對聚乳酸進行共混改性，將不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物的性能，是改善聚乳酸性能的簡單易行的有效方法之一。聚乳酸的共混改性是將聚乳酸和另一種物質(zhì)按一定比例進行混合，所得的共混物除了具有聚乳酸和另一物質(zhì)固有的優(yōu)良性能外，還可能在兩種組分間某種協(xié)同效應而呈現(xiàn)新的效應。聚乳酸與親水性的單體或聚合物如單糖、二糖、聚乙二醇、聚肽和多糖類等共混，在疏水的聚乳酸中引入親水性物質(zhì)，可以提高材料的生物相容性，調(diào)節(jié)其降解速率。
[0003]纖維二糖是生物質(zhì)資源，是眾多可再生資源的一種，而且原料豐富，對人體細胞具有親和性，將之與聚乳酸共混，可以提高材料的生物相容性。而且，纖維二糖分子有一個半縮醛羥基，纖維二糖含有大量的親水基團，與疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的親水性，提高材料的綜合性能，拓展其應用領域。纖維二糖的不足之處是不具備足夠的力學性能和加工性能。此外，D-纖維二糖單體以β-1，4-糖苷鍵連接形成的纖維素廣泛存在自然界中，因此來源廣泛。但是，利用纖維二糖改性聚乳酸的研究還未見報道。
[0004]糖類物質(zhì)改性聚乳酸的研究日益引起關注。Chen C等以乙酸-二甲基亞砜(DMS0)為溶劑制備了不同比率的PLLA/殼聚糖共混物，分析結果表明，在PLLA/殼聚糖共混中，PLLA分子的羥基和殼聚糖分子的氨基間形成了氫鍵。隨著殼聚糖含量的提高，共混物的Tm和結晶度相較于純PLLA有所下降(Journal of European Polymer，2005，41 (5):958-966.)。Park等將淀粉用不同含量的甘油進行糊化后再與PLA進行共混。淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結晶，降低了淀粉的結晶度，增強了淀粉與PLA界面間的粘結性(PolymerEngineering&Science, 2000,40:2539-2550.)。曲萍等采用溶液澆鑄法制備完全可降解的納米纖維素/聚乳酸復合材料，經(jīng)測試共混體系的粘度隨著納米纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加，呈非線性增長，為部分相容體系，并且在土壤中降解后材料表面有明顯被侵蝕的痕跡(現(xiàn)代化工，2011，31 =221-224.)。但是，目前所采用的大多數(shù)多糖類物質(zhì)與聚乳酸的共混改性，而關于纖維二糖共混改性聚乳酸的研究未見報道。
[0005]近些年來，隨著石油和煤炭儲量的減少，而我國具有豐富的乳酸類的生物資源，可以替代石化產(chǎn)品。纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物，而且原料來源豐富。同時，纖維二糖含有大量的親水基團，與疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的親水性，提高材料的綜合性能，拓展其在醫(yī)用材料以及塑料包裝等領域的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的是針對聚乳酸的性能缺陷，選擇親水性的物質(zhì)與之共混，研究兩者的相容性，從而改善聚乳酸的硬而脆的性質(zhì)、親水性和細胞親和性，進而提供一種高效、綠色環(huán)保的聚乳酸/纖維二糖共混物材料的制備方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術方案如下:
[0008]聚乳酸/纖維二糖共混物的制備方法:本發(fā)明以纖維二糖和聚乳酸為原料，以二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，采用溶液共混方法，制備聚乳酸/纖維二糖共混物材料，所得共混物組份包括0.1?99.9%重量含量的纖維二糖和99.9?
0.1%重量含量的聚乳酸。
[0009]所述的聚乳酸/纖維二糖共混溶液的制備工藝步驟包括:將纖維二糖加入到DMS0溶劑中，在20?150°C恒溫攪拌，至纖維二糖完全溶解。將占有聚乳酸/纖維二糖共混物的質(zhì)量分數(shù)為0.1?99.9%的聚乳酸加入該溶液中，在20?150°C恒溫攪拌，至聚乳酸完全溶解，得到聚乳酸/纖維二糖共混溶液，纖維二糖與聚乳酸的DMS0溶液的質(zhì)量濃度為
0.1?50%。將共混溶液經(jīng)20?150°C真空條件下進行蒸發(fā)，將溶劑完全蒸發(fā)，回收二甲基亞砜，得到纖維二糖與聚乳酸共混物。所得的共混物經(jīng)造粒并真空干燥后，得到聚乳酸/纖維二糖共混物材料。
[0010]進一步的，所述的聚乳酸/纖維二糖共混溶液也可以采用下列步驟制備:將纖維二糖、聚乳酸按比例同時加到DMS0中，加熱到20?150°C后恒溫至溶解完全，得到聚乳酸/纖維二糖共混溶液。
[0011]進一步的，所述的聚乳酸/纖維二糖共混溶液也可以采用下列步驟制備:將纖維二糖、聚乳酸分別溶于DMS0中，再將所得的纖維二糖溶液、聚乳酸溶液混合，得到聚乳酸/纖維二糖共混溶液。
[0012]進一步的，所述的聚乳酸/纖維二糖共混溶液也可以采用下列步驟制備:將聚乳酸溶于DMS0中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，再加入纖維二糖，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到聚乳酸/纖維二糖共混溶液。
[0013]進一步的，所述的纖維二糖和聚乳酸共混物也可以采用下列步驟制備:將聚乳酸/纖維二糖共混溶液倒入一定量的甲醇中產(chǎn)生沉淀。抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在20?150°C下常壓或真空干燥0.5?24小時，即得到聚乳酸/纖維二糖共混物。
[0014]進一步的，所述的聚乳酸為L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之間、聚乳酸均聚物與共聚物之間的任意比例的共混物。
[0015]進一步的，所述的聚乳酸/纖維二糖共混物的溶劑還可以是N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或者N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與二甲基亞砜(DMS0)的混合溶劑。
[0016]進一步的，所述的纖維二糖與聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、擠出成型等方法進行成型。
[0017]進一步的，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的DMS0廢液，可以回收再生，從而降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。
[0018]本發(fā)明采用溶液共混的方式制備纖維二糖與聚乳酸共混物，工藝簡單，纖維二糖原料來源豐富、成型方法簡單。本發(fā)明的纖維二糖與聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、環(huán)境污染小、環(huán)境可降解等特點。
【具體實施方式】
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[0019]下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，實施例并非對本發(fā)明的范圍進行限定。
[0020]實施例1:
將0.1份纖維二糖加入到20份二甲基亞砜(DMS0)中，在攪拌下升溫至20°C并溶解1小時至纖維二糖完全溶解，再加入9份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150°C，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在50°C真空下，將溶劑完全蒸發(fā)，得到聚乳酸/纖維二糖共混物材料。
[0021]實施例2:
將1份纖維二糖加入到20份二甲基亞砜(DMS0)，在攪拌下升溫至20°C并溶解10小時至纖維二糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，在常溫常壓下蒸發(fā)至凝膠狀，所得的共混膜在50°C真空干燥10小時，得到聚乳酸/纖維二糖共混物材料。
[0022]實施例3:
將5份纖維二糖加入到50份二甲基亞砜(DMS0)，在攪拌下升溫至50°C并溶解8小時至纖維二糖完全溶解，再加入15份相對數(shù)均分子質(zhì)量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在60°C真空下，將溶劑完全蒸發(fā)，得到聚乳酸/纖維二糖共混物材料。
[0023]實施例4:
將1份纖維二糖加入到50份二甲基亞砜(DMS0)，在攪拌下升溫至30°C并溶解1小時至纖維二糖完全溶解，再加入1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90°C，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇溶劑中，得到絮狀物，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50°C下真空干燥24小時，即得到聚乳酸/纖維二糖共混物材料，該共混物材料的熔點為150°C。
[0024]實施例5:
將9份纖維二糖加入到20份二甲基亞砜(DMS0)中，在攪拌下升溫至50°C并溶解2小時至纖維二糖完全溶解，再加入0.1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100°C，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在40°C真空下，將溶劑完全蒸發(fā)，得到纖維二糖/聚L-乳酸共混物材料。
[0025]實施例6:
將10份纖維二糖加入到50份二甲基亞砜(DMS0)中，在攪拌下升溫至80°C并溶解1小時至纖維二糖完全溶解，再加入0.1份相對數(shù)均分子質(zhì)量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100°C，繼續(xù)攪拌至PLLA、纖維二糖完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，在常溫常