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      具有由聚酰胺模塑料制成的水解穩(wěn)定層的金屬管的制作方法_3

      文檔序號(hào):9627538閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
      042] 除了組分I和II之外,本發(fā)明的聚酰胺混合物還可以包含其它成分,例如沖擊改 性劑、其它熱塑性塑料、增塑劑和其它常見(jiàn)的添加劑。
      [0043] 合適的沖擊改性劑例如是乙烯/ α -烯烴共聚物,優(yōu)選選自 a)乙烯/C3-C12- α-烯烴共聚物,其具有20至96重量%,優(yōu)選25至85重量%的乙烯。 所用的C3-C12- α -稀經(jīng)例如是丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀或1-十二 烯。其典型實(shí)例是乙烯-丙烯橡膠以及LLDPE和VLDPE。
      [0044] b)乙烯/C3-C12-Ct-烯烴/非共輒二烯三元共聚物,其具有20至96重量%,優(yōu)選 25至85重量%的乙烯和最高大約10重量%的非共輒二烯,例如雙環(huán)(2. 2. 1)庚二烯、、 1,4-己二烯、二環(huán)庚二烯或者5-亞乙基降冰片烯。合適的C3-C12-Ci -烯烴同樣例如是丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。
      [0045] 這些共聚物或者三元共聚物的制備,例如借助齊格納-納塔催化劑,是現(xiàn)有技術(shù)。
      [0046] 其它合適的沖擊改性劑是苯乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物。這里優(yōu)選使用苯乙 烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),其可通過(guò)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物的氫化獲得。也可以使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這類嵌段共聚物是現(xiàn)有技 術(shù)。
      [0047] 這些沖擊改性劑優(yōu)選包含酸酐基團(tuán),該酸酐基團(tuán)以已知方式通過(guò)主鏈聚合物與不 飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸或者不飽和二羧酸單烷基酯的熱反應(yīng)或者自由基反應(yīng)以一定 的足以良好地結(jié)合到該聚酰胺上的濃度引入。合適的試劑例如是馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸 單丁基酯、富馬酸、檸康酸酐、烏頭酸或衣康酸酐。以此方式優(yōu)選在沖擊改性劑上接枝〇. 1 至4重量%的不飽和酐。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù),不飽和二羧酸酐或者其前體也可以與另一種不飽 和單體,例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或茚一起接枝。
      [0048] 其它合適的沖擊改性劑是包含如下單體單元的共聚物: a) 20至94. 5重量%的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴, b) 5至79. 5重量%的一種或多種丙烯酸類化合物,其選自 -丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽, -丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12-醇的酯,其任選可以帶有游離的羥基或環(huán)氧官能 團(tuán), -丙烯腈或甲基丙烯腈, -丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺, c) 0. 5至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。
      [0049] 這些共聚物例如由如下單體組成,其中下面的列舉不是窮舉: a) α -稀經(jīng),例如乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀和1-十二?。?b) 丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽,例如以Naffi或Zn2ffi作為抗衡離子;丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯 酸-2-乙基己基酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、 甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁基酯、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基 丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基 丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯 酰胺、N-羥基乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁 基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺; c) 乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基環(huán)氧乙烷、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸 酯、馬來(lái)酸酐、烏頭酸酐、衣康酸酐,還有由這些酸酐通過(guò)與水的反應(yīng)產(chǎn)生的二羧酸;馬來(lái)酰 亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、烏 頭酰亞胺、N-甲基烏頭酰亞胺、N-苯基烏頭酰亞胺、衣康酰亞胺、N-甲基衣康酰亞胺、N-苯 基衣康酰亞胺、N-丙烯?;簝?nèi)酰胺、N-甲基丙烯?;簝?nèi)酰胺、N-丙烯?;鹿饍?nèi)酰胺、 N-甲基丙烯?;鹿饍?nèi)酰胺、乙烯基噁唑啉、異丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪 酮和異丙烯基P惡嗪酮。
      [0050] 在使用縮水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯的情況下,這些同時(shí)也作 為丙烯酸類化合物b)起作用,由此在縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯足量的情況下不需要包 含另外的丙烯酸類化合物。在這種特殊的實(shí)施方案中,所述共聚物包含如下單體單元: a) 20至94. 5重量%的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴, b) O至79. 5重量%的一種或多種丙烯酸類化合物,其選自 -丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽, -丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12-醇的酯, -丙烯腈或甲基丙烯腈, -丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺, c) 0. 5至80重量%的包含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯, 其中b)和c)的總和為至少5. 5重量%。
      [0051] 只要不明顯地?fù)p害其性能,所述共聚物可以包含少量的其它單聚單體,例如馬來(lái) 酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。
      [0052] 這類共聚物的制備是現(xiàn)有技術(shù)。其中的許多不同類型可以作為商品購(gòu)得,例如以 商品名LOTADER? (Arkema ;乙烯/丙烯酸酯/三元組分或者乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸 酯)。
      [0053] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明的聚酰胺混合物包含如下組分: 1. 60至96. 5重量份的聚酰胺部分作為組分I和II的總和, 2. 3至39. 5重量份的包含酸酐基團(tuán)的抗沖擊組分,其中該抗沖擊組分選自乙烯/ α-烯烴共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物, 3. 0. 5至20重量份的包含如下單體單元的共聚物: a) 20至94. 5重量%的一種或多種具有2至12個(gè)碳原子的α -烯烴, b) 5至79. 5重量%的一種或多種丙烯酸類化合物,其選自 -丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽, -丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-C12-醇的酯,其任選可以帶有游離的羥基或環(huán)氧官能團(tuán), -丙烯腈或甲基丙烯腈, -丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺, c) 0. 5至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮, 其中根據(jù)1、2和3的組分的重量份的總和為100。
      [0054] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述聚酰胺混合物包含: 1. 65至90重量份和特別優(yōu)選70至85重量份的聚酰胺部分作為組分I和II的總和, 2. 5至30重量份,特別優(yōu)選6至25重量份和特別優(yōu)選7至20重量份的抗沖擊組分, 3. 0. 6至15重量份和特別優(yōu)選0. 7至10重量份的共聚物,其優(yōu)選包含如下單體單元: a) 30至80重量%的一種或多種α -烯烴, b) 7至70重量%和特別優(yōu)選10至60重量%的一種或多種丙烯酸類化合物, c) 1至40重量%和特別優(yōu)選5至30重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物、羧酸酐、羧酰亞 胺、噁唑啉或噁嗪酮。
      [0055] 此外,使用的抗沖擊組分也可以是任選包含官能團(tuán)的丁腈橡膠(NBR)或氫化的 丁腈橡膠(H-NBR)。相應(yīng)的模塑料描述在US 2003/0220449A1中。
      [0056] 可以包含在所述聚酰胺混合物中的其它熱塑性塑料首選是聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方 案中,它們可以如上文對(duì)沖擊改性劑所描述般包含酸酐基團(tuán),并且任選與非官能化的沖擊 改性劑一起存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中,它們可以未官能化,并且與官能化的沖擊改性劑或 者官能化的聚烯烴組合存在在所述聚酰胺混合物中。術(shù)語(yǔ)"官能化"是指根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 聚合物帶有能夠與聚酰胺端基反應(yīng)的基團(tuán),例如酸酐基團(tuán)、羧基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)或噁唑啉基 團(tuán)。在此,優(yōu)選下列組成: 1. 50至95重量份的聚酰胺部分作為組分I和II的總和, 2. 1至49重量份的官能化的或未官能化的聚烯烴,和 3. 1至49重量份的官能化的或未官能化的沖擊改性劑, 其中1、2和3的組分的重量份的總和為100。
      [0057] 聚烯烴例如是聚乙烯或是聚丙烯。原則上可以使用所有商業(yè)上常用的類型。例 如合適的是:高、中或低密度的線性聚乙烯、LDPE、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物、全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)的均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚物、乙 烯-丙烯嵌段共聚物等。這些烯烴可以根據(jù)各種已知的方法來(lái)制備,例如根據(jù)齊格納-納 塔方法、根據(jù)Phillips方法、借助金屬茂絡(luò)合物或者自由基路徑。
      [0058] 在一個(gè)可行的實(shí)施方案中,所述聚酰胺混合物包含1至25重量%的增塑劑,特別 優(yōu)選2至20重量%和特別優(yōu)選3至15重量%的增塑劑。
      [0059] 增塑劑及其在聚酰胺中的用途是已知的。關(guān)于適用于聚酰胺中的增塑劑的一般性 概述可參見(jiàn) Gjichter/MUller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag,第二版,296 頁(yè)。
      [0060] 適用作增塑劑的常見(jiàn)化合物例如是在醇組分中具有2-20個(gè)碳原子的對(duì)-羥基苯 甲酸的酯或者在胺組分中具有2-12個(gè)碳原子的芳基磺酸的酰胺,優(yōu)選苯磺酸的酰胺。作為 增塑劑尤其可使用對(duì)-羥基苯甲酸乙酯、對(duì)-羥基苯甲酸辛酯、對(duì)-羥基苯甲酸異十六烷基 酯、甲苯磺酸正辛基酰胺、苯磺酸正丁基酰胺或者苯磺酸-2-乙基己基酰胺。
      [0061] 此外,所述聚酰胺混合物還可以包含常規(guī)量的用于調(diào)節(jié)特定性能所需的添加劑。 例如顏料或填料,如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅,增強(qiáng)纖維如玻璃纖維,加工助劑如蠟、硬脂酸 鋅或硬脂酸鈣,抗氧化劑,UV-穩(wěn)定劑以及賦予產(chǎn)品抗靜電性能的添加物,例如碳纖維、石墨 原纖、不銹鋼纖維或者導(dǎo)電炭黑。
      [0062] 本發(fā)明的聚酰胺混合物可以作為干燥混合物例如顆?;旌衔锘蛘叻勰┗旌衔锎?在。在其中一個(gè)實(shí)施方案中,它是基于組分I或組分II的
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