聚合的光引發(fā)劑的制作方法
【專利說明】聚合的光引發(fā)劑
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及一系列聚合的光引發(fā)劑，它們可在各種可輻射固化的組合物中使用， 其中包括清漆、油漆、印刷油墨、涂料組合物和類似物。本發(fā)明還提供可輻射固化的組合物， 它包含至少一種本發(fā)明的化合物作為光引發(fā)劑。
[0003] 在油墨和清漆配制劑中使用的光引發(fā)劑需要具有良好的固化速度，和尤其良好的 表面固化活性，低的氣味和良好的溶解度。而且，由于消費者愈加擔心食品中的外來化合 物，所以為了符合目前和可能地將來的法規(guī)，化合物迀移和被萃取的傾向也應當?shù)汀?br>[0004] 目前，二苯甲酮廣泛地用作紫外固化油墨和復印清漆的光引發(fā)劑，因為它具有良 好的表面固化，低的黃變和良好的溶解度。它還非常便宜且可廣泛獲得。然而，二苯甲酮也 因其相對強烈的氣味以及甚至通過阻擋層包裝（例如板材和塑料包裹物）從印刷字體中迀 移和被萃取到食品內(nèi)的特別能力而已知。
[0005] 用于低氣味應用的常用的二苯甲酮替代物包括二苯甲酮-2-甲酯（獲自Lambson 的Speedcure MBB)和丙烯酸酯化的二苯甲酮（獲自ALLNEX的EBECRYL? P38)，但這兩 種材料不如二苯甲酮那么有效。苯基二苯甲酮和二苯氧基二苯甲酮是尤其有效的，但缺點 是溶解度差，和在苯基二苯甲酮的情況下，增加的黃變，這意味著它可用于印刷油墨（其含 有顏料和因此可被配制以遮蓋黃變），但它不可能用于清漆中。
[0006] 顯然需要具有良好反應性，尤其良好的表面固化和有限的迀移傾向的低氣味的二 苯甲酮衍生物。
[0007] 眾所周知的是，聚合的二苯甲酮衍生物和多官能的二苯甲酮衍生物將得到具有低 氣味和降低的迀移及被萃取傾向的體系。許多這些體系的缺點是，它們降低的發(fā)色團當量 /g意味著它們具有差的固化速度。當在較高濃度下使用以增加反應性時，它們常常充當增 塑劑，而增塑劑對例如已固化油墨的機械性能有害。
[0008] EP1438282B1描述了以4-羧基烷氧基二苯甲酮與聚合的多羥基醇反應為基礎的 多官能光引發(fā)劑。
[0009] 需要具有高的官能度、在涂料配制劑內(nèi)良好的溶解度、高的反應性、且得到具有極 低氣味和與大多數(shù)二苯甲酮替代物相比可能地具有低得多的迀移與被萃取傾向的固化涂 層的進一步的聚合光引發(fā)劑。
[0010] 我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，基于2-(4-苯基苯甲?；┍郊姿岬囊幌盗芯酆系幕衔镒鳛闈M 足這些要求的起始材料。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本文提供下式（I)的光引發(fā)劑化合物（a):
[0013]
[0014] 其中Q是具有1-6個羥基的羥基化合物的殘基，和x是至少1但不大于在所述羥 基化合物內(nèi)最初存在的羥基數(shù)的數(shù)值。
[0015] 若羥基數(shù)為1-6,則X最大為6。一般地，所討論的羥基化合物具有1-4個羥基，優(yōu) 選2-4個羥基。在所述情況下，X最大為4。
[0016] 本發(fā)明的光引發(fā)劑化合物（a)可具有一個或多個下述優(yōu)點：
[0017] ?它們基本上不含鹵素（這是食品包裝應用中常常要求的），
[0018] ?它們提供良好的表面和深度固化，
[0019] ?它們可具有低的黃變，
[0020] ?與二苯甲酮和對苯基二苯甲酮相比，它們可具有低的氣味，
[0021] ?它們一般地具有優(yōu)良的光引發(fā)劑活性/g，
[0022] ?它們一般地具有比一些其他常用的二苯甲酮替代物高的反應性，
[0023] ?它們一般地沒有顯著充當增塑劑，和正因為如此，對機械性能影響很少，因為它 們可在相對低的用量下使用，
[0024] ?它們可與UV配制劑中的其他組分（例如與丙烯酸酯類）具有良好的溶解性，
[0025] ?它們?nèi)菀椎負饺氲脚渲苿﹥?nèi)（因為是液體），
[0026] ?預期一般地更少的迀移問題（因為接枝到2-苯甲?；郊姿峤Y構上的苯基的疏 水性質所致）。
[0027] 本發(fā)明的光引發(fā)劑化合物（a)可用作在可輻射固化的組合物中使用的光引發(fā)劑， 其中包括清漆、油漆、印刷油墨和涂料組合物。
[0028] 因此，本發(fā)明還提供可輻射固化的組合物（A)，它包含：
[0029] -(a)至少一種下式⑴的光引發(fā)劑化合物：
[0031] 其中Q是具有1-6 ( -般地1-4,優(yōu)選2-4)個羥基的羥基化合物的殘基，和X是至 少1但不大于在所述羥基化合物內(nèi)最初存在的羥基數(shù)的數(shù)值；
[0032] -(b)選自單體（bl)和/或低聚物（b2)的至少一種烯鍵式不飽和化合物；和
[0033] -(c)任選地，至少一種共-協(xié)同劑，其優(yōu)選是氨基共-協(xié)同劑。
[0034] 本發(fā)明的可輻射固化的組合物可具有一個或多個下述優(yōu)點：
[0035] ?它們可在食品包裝中使用，因為它們具有低的迀移性能，
[0036] ?它們可具有非常良好的流動性能，
[0037] ?它們可具有低的黃變，
[0038] ?它們可具有弱的氣味或無氣味，
[0039] ?固化后它們可具有良好的機械性能。
[0040] 本發(fā)明仍然進一步提供一種制備固化的聚合物組合物的方法，包括將本發(fā)明的組 合物暴露于輻射線，優(yōu)選紫外輻射線下。
[0041] 詳細說明
[0042] 本發(fā)明的第一目的涉及式（I)的光引發(fā)劑化合物（a):
[0044] 其中Q是具有1-6 ( -般地1-4,優(yōu)選2-4)個羥基的羥基化合物的殘基，和X是至 少1但不大于在所述羥基化合物內(nèi)最初存在的羥基數(shù)的數(shù)值。
[0045] 所述羥基化合物可以是一元醇或多元醇，這取決于具體情況。在本發(fā)明的優(yōu)選實 施方案中，Q是二元醇的衍生物，和最優(yōu)選是聚（亞烷基二醇）的衍生物。
[0046] 材料（a)的性質保持官能度/g相對高，和基團Q使得該材料高度可溶于涂料配制 劑，特別地UV可固化的配制劑中。在許多情況下，最終產(chǎn)物具有比一些常用的二苯甲酮替 代物更高的反應性。該產(chǎn)物同樣是液體，它與UV固化配制劑相容且得到具有極低氣味的油 墨和復印清漆，加上與大多數(shù)二苯甲酮替代物相比，它們可能地具有低得多的迀移和被萃 取傾向。
[0047] 在本發(fā)明的一個實施方案中，Q是具有1-6個羥基的羥基化合物的殘基，其中所述 羥基化合物可以是一元醇或多元醇。典型地，所述羥基化合物具有1-4,經(jīng)常2-4個羥基。 所述羥基化合物可以是飽和或不飽和的羥基化合物（一個帶有一個或多個烯鍵式不飽和 基團）。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述羥基化合物帶有至少一個烯鍵式不飽和基團。在 本發(fā)明的另一實施方案中，所討論的羥基化合物不帶有任何這種不飽和基團。
[0048] 在本發(fā)明的第一方面中，Q是以上定義的烷氧基化醇（一元醇或多元醇）的殘基。 優(yōu)選地，在本文中，Q是烷氧基化多兀醇的殘基，所述烷氧基化多兀醇通常是氧基乙基化和 /或氧基丙基化的多元醇。合適的實例包括例如乙氧基化季戊四醇（參見例如下式Π )，丙 氧基化季戊四醇，乙氧基化和丙氧基化的季戊四醇，乙氧基化的三羥甲基丙烷，丙氧基化的 三羥甲基丙烷，以及乙氧基化和丙氧基化的三羥甲基丙烷。
[0049]式（II):
[0051] 其中m是整數(shù)1-10。
[0052] 在本發(fā)明的第二方面中，Q是聚醚的殘基，尤其聚（亞烷基二醇），例如聚乙二醇， 聚丙二醇或聚四氫呋喃的殘基。本文中我們優(yōu)選Q的數(shù)均分子量（Mn)不大于2000,優(yōu)選不 大于1000,仍然更優(yōu)選不大于500道爾頓。典型地，該分子量為至少100,優(yōu)選至少150道 爾頓。
[0053] 優(yōu)選的聚合的光引發(fā)劑（a)是基于下式（III)的聚乙二醇的化合物：
[0055] 其中η是整數(shù)1-10。這種化合物可例如由PEG 200 (Mn為200道爾頓）制備。
[0056] 另一優(yōu)選的聚合的光引發(fā)劑（a)是基于下式（IV)的聚丙二醇的化合物：
[0058] 其中η是整數(shù)1-10。這種化合物可例如由PPG 420 (Mn為420道爾頓）制備。
[0059] 再一優(yōu)選的聚合的光引發(fā)劑（a)是基于下式（V)的聚四氫呋喃的化合物：
[0060]
[0061] 其中η是整數(shù)1-10。這種化合物可例如由聚THF 250 (Mn為250道爾頓）制備。
[0062] 優(yōu)選的聚（亞烷基二醇）是聚乙二醇類和聚丙二醇類。最優(yōu)選聚乙二醇。
[0063] 2-(4-苯基苯甲?；┍郊姿嶂械膶?苯基的較低親水性允許使用可扮演H-供體 作用的聚乙二醇主鏈且這種聚乙二醇部分對可萃取性沒有負面影響。
[0064] 可通過制備這類化合物眾所周知的反應來制備本發(fā)明的化合物，確切的反應路線 根據(jù)期望制備的化合物的性質來選擇。
[0065] 如上所述，可通過使2-(4-苯基苯甲?；┍郊姿崤c一種或多種具有1-6個羥基 的羥基化合物反應（在酯化反應中），制備本發(fā)明的光引發(fā)劑化合物（a)。或者，可通過使 2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸的烷基酯與一種或多種具有1-6個羥基的羥基化合物反應 (在酯交換反應中）反應，制備本發(fā)明的光引發(fā)劑化合物（a)。對于優(yōu)選的化合物和常見的 羥