阻燃高溫尼龍的制作方法
【專利說明】阻燃高溫尼龍
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年6月3日申請(qǐng)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/830,211(代理 人案卷號(hào)12013023)以及2013年8月8日申請(qǐng)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/863,603(代 理人案卷號(hào)12013032)的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及使用非鹵化成分的阻燃高溫尼龍復(fù)合物。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 和木材、金屬或玻璃不同，熱塑性復(fù)合物不會(huì)腐爛、生銹或破碎。因此，在過去70 年全世界見證了材料科學(xué)的革命，該革命源自熱塑性樹脂和一種或多種功能添加劑的組合 來為樹脂提供特別的性質(zhì)。
[0006] 和木材不同，但與金屬和玻璃相似，熱塑性樹脂在給定溫度下會(huì)熔化。其加工的通 用性受益于其在熔融狀態(tài)下與功能添加劑混合的能力。
[0007] 但在使用中，將完全成形的熱塑性制品暴露于過高的熱量或火焰，對(duì)其性質(zhì)和人 員都會(huì)是非常有害的。阻燃性是許多家庭用品的關(guān)鍵屬性，所述家庭用品例如吹風(fēng)機(jī)、窗簾 和簾子、熱水器和廚房電器。另外，不易燃和不燃性材料對(duì)工業(yè)中許多應(yīng)用是關(guān)鍵的，例如 電子、通訊，和運(yùn)輸。因此，阻燃劑、滴料抑制劑、礦物填料和炭形成劑通常作為功能添加劑 添加，以幫助熱塑性復(fù)合物減緩受熱量或火焰的影響而熔化或甚至燃燒。
[0008] 近來，非鹵化阻燃劑變得流行，因?yàn)槿绻芰现破烽_始降解、熔化或燃燒，它們最 小化了鹵化化學(xué)物質(zhì)的釋放。然而，使用非鹵化阻燃劑的聚合物混合物通常更難加工并且 與原始的熱塑性樹脂相比具有降低的物理和化學(xué)性質(zhì)。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本領(lǐng)域所需的是能夠憑借取得V-O評(píng)級(jí)而通過保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室 (Underwriters' Laboratories)94號(hào)測(cè)試（UL94測(cè)試）的非鹵化高溫尼龍。
[0011] 即使可商業(yè)購得多種功能添加劑，發(fā)現(xiàn)在一起可在UL94測(cè)試中取得V-O評(píng)級(jí)的成 分的特定組合對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員不是一種可預(yù)測(cè)的途徑。
[0012] 本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚苯醚，或聚苯醚與雙馬來酰亞胺的組合充當(dāng)與聚磷酸酯的增效 劑，以在約1. 59毫米至3. 18毫米厚度下在UL94測(cè)試中取得V-O評(píng)級(jí)，這是一項(xiàng)非常艱難 并且不可預(yù)測(cè)能否實(shí)現(xiàn)的任務(wù)。
[0013] 從高溫尼龍樹脂開始，通過混合或其它將非鹵化阻燃劑與其它功能成分組合以取 得渴望的V-O評(píng)級(jí)。
[0014] 本發(fā)明的一方面是阻燃高溫尼龍復(fù)合物，包括高溫尼龍、聚磷酸酯、聚苯醚、穩(wěn)定 劑，以及任選地聚四氟乙烯；其中所述復(fù)合物包括至少約10重量％的聚磷酸酯和至少約5 重量％的聚苯醚，并且其中聚磷酸酯和聚苯醚組合量為至少約30重量％，以便當(dāng)注塑所述 復(fù)合物并在3. 18毫米或更小的厚度下測(cè)試時(shí)，所述復(fù)合物具有UL94V-0評(píng)級(jí)。
[0015] 本發(fā)明的另一方面是阻燃高溫尼龍復(fù)合物，包括高溫尼龍、聚磷酸酯、聚苯醚、雙 馬來酰亞胺、穩(wěn)定劑，以及任選地聚四氟乙烯；其中所述復(fù)合物包括至少約20重量％的聚 磷酸酯以及各自至少約5重量％的聚苯醚和雙馬來酰亞胺，以便當(dāng)注塑所述復(fù)合物并在 3. 18毫米或更小的厚度下測(cè)試時(shí)，所述復(fù)合物具有UL94V-0評(píng)級(jí)。
[0016] 下面將探索本發(fā)明的特征。
[0017] 發(fā)明【具體實(shí)施方式】
[0018] 高淵尼龍
[0019]尼龍，也稱為聚酰胺，是一類通過氨基和羧基或氯化?；目s合反應(yīng)制得的聚合 物。此縮合反應(yīng)的結(jié)果是具有包含酰胺（-C0NH-)鍵并包含脂族和/或芳香族單元的主干 的半晶質(zhì)聚合物。
[0020] 脂族聚酰胺均聚物和共聚物的非限制性實(shí)例為聚己內(nèi)酰胺（尼龍6)、聚（六亞甲 基二酰己二胺（adipamide))(尼龍6,6)、聚（六亞甲基葵二酰胺）（尼龍6,10)、聚（11-氨 基十一酸）（尼龍11)、聚（12-氨基十二酸）（尼龍12)等。半芳香族聚酰胺包含二胺和通 常的對(duì)苯二甲酸（由字母"T"表示）或間苯二甲酸（由字母"I"表示）。半芳香族聚酰胺 的非限制性實(shí)例為MXD6、聚酰胺-6,1/6, T、聚酰胺-6,6/6, T。芳香胺的非限制性實(shí)例為聚 對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPPT)和聚（間-亞苯基間苯二甲酰胺）（PMPI)。
[0021] 高溫尼龍為具有至少295°C或比此類尼龍的傳統(tǒng)版本高至少50°C的熔點(diǎn)的聚酰 胺。另外，高溫尼龍能夠在高達(dá)220°C (用于無鉛焊料的熔化溫度）的溫度下維持尺寸穩(wěn) 定。
[0022] 優(yōu)選用于本發(fā)明的為VESTAMID? HTplus M3000, 一種基于PAlOT的生物基聚鄰 苯二甲酰胺，可從贏創(chuàng)（Evonik)商業(yè)購得。
[0023] 聚磷酸醅
[0024] 用于本發(fā)明的聚磷酸酯為包含CH3-PO(OH)25CH 3-P0(0H)-0R(其中R代表烷基或芳 基）；或R1O-PO (R3)-OR2 (其中R1和R 2為芳香族或脂族，并且R 3代表烷基C「(：6或芳香族） 重復(fù)單體單元的聚合物復(fù)合物。聚磷酸酯用作阻燃劑用于聚合物復(fù)合物。聚磷酸酯可以為 直鏈或支鏈的。優(yōu)選的為具有大于約8重量百分?jǐn)?shù)的聚磷含量、至少約KKTC的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度、以及約50%或更高的極限氧指數(shù)的聚磷酸酯均聚物。用于本發(fā)明的聚磷酸酯均聚物 具有表示為10, OOOg/mol或更高的高分子量；并且優(yōu)選約20, OOOg/mol或更高。
[0025] 可選的，聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物可用于本發(fā)明，其具有范圍約30, 000至約 50, 000的平均分子量；至少約120°C至約133°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；約3. 8至約6. 5重量百 分?jǐn)?shù)的聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合物百分比磷含量；以及約40%至約50%的極限氧指數(shù)。
[0026] 美國馬薩諸塞州切姆斯福德的FRX聚合物公司生產(chǎn)阻燃聚磷酸酯，包括聚磷酸酯 均聚物，如Nof ia? HMllOO (在實(shí)施例中也稱作"FRX100)，以及聚磷酸酯-共-碳酸酯聚合 物，例如Nof ia? C06000 (在實(shí)施例中也稱作"FRX C060)。
[0027] 聚苯醚
[0028] 聚苯醚（PPE)是在銅-胺絡(luò)合物催化劑的存在下通過2,6_二甲苯酚的氧化縮合 制得的一種熱塑性、直鏈、非結(jié)晶的聚醚。PPE，也稱為聚苯醚，因其作為炭形成劑的高耐熱 性和其阻燃性而眾所周知。
[0029] 優(yōu)選用于本發(fā)明的為具有范圍約2, 000g/m〇l至約20, 000g/m〇l的分子量的PPE。 雙馬來酰亞胺也可與PPE組合使用，使PPE的量減少。適用于此用途的雙馬來酰亞胺的非 限制性實(shí)例為Ν，Ν' -1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -(4-甲基-1，3-亞苯基）雙馬來酰 亞胺；1，1-(二亞甲基-4,1-亞苯基）雙馬來酰亞胺；以及1，4_二（馬來酰亞胺基）丁烷。 PPE可從藍(lán)星化工新材料股份有限公司（Bluestar New Chemical Materials Co.，Ltd)商 業(yè)購得和從沙比克（SabiC)的Noiyl?品牌下商業(yè)購得。
[0030] 聚四氟乙燔
[0031] 聚四氟乙烯（PTFE)已知可用作滴料抑制劑，因?yàn)榫鬯姆蚁┰谧⑺芷陂g趨于原 纖化合拉伸。一旦暴露于來自火焰的熱量，原纖維收縮，并因此延緩其中有原纖維駐留的基 質(zhì)的下滴。
[0032] PTFE可具有范圍為約5 μπι至約25 μπι的粒徑，具有聚集和團(tuán)聚的可能性。
[0033] PTFE可從多家制造商商業(yè)購得，但最知名的是來自發(fā)明該聚合物的杜邦 (DuPont)的特氟龍（Teflon?)品牌。
[0034] 盡管PTFE被氟化，但阻燃復(fù)合物領(lǐng)域的技術(shù)人員不認(rèn)為其在復(fù)合物中的存在損 害阻燃劑自身的非鹵化特征，因?yàn)榇嬖诘腜TFE的量非常少。因此本發(fā)明確定的量的氟化滴 料抑制劑的使用，不會(huì)使該復(fù)合物失去根據(jù)熱塑性復(fù)合物行業(yè)的行規(guī)認(rèn)為的非鹵化阻燃熱 塑性復(fù)合物的資格。
[0035] 額外添加齊Il
[0036] 各種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑可包括于本發(fā)明的高溫尼龍復(fù)合物中以改善 加工或性能屬性。
[0037] 本發(fā)明的復(fù)合物可包括常規(guī)塑料添加劑，其用量足以使該復(fù)合物獲得所需的加 工或性能屬性。所述量不應(yīng)對(duì)添加劑造成浪費(fèi)或?qū)?fù)合物的加工或性能有害。熱塑性復(fù) 合領(lǐng)域的技術(shù)人員無需過多實(shí)驗(yàn)，僅參考如來自塑料設(shè)計(jì)庫（Plastics Design Library) (elsevier. com website)的塑料添加劑數(shù)據(jù)厙（Plastics Additives Database) (2004)的 條約，就可從許多不同類型的添加劑中選擇用于加入到本發(fā)明的復(fù)合物中。
[0038] 任選的添加劑的非限制性實(shí)例包括：粘合促進(jìn)劑；殺生物劑；抗霧化劑；抗靜電 劑；抗氧化劑；粘合劑；起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；煙霧抑制劑；抗沖改性 劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；顏料；著色劑和燃料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸酯 和鋯酸酯；滑爽劑、抗粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；催化劑 失活劑，以及它們的組合。
[0039] 成分范闈
[0040] 表1顯示了用于本發(fā)明的成分的可接受的、所需的、和優(yōu)選的范圍，所有的以整體 復(fù)合物重量％ (wt. % )表示。
[0043] 可選地，當(dāng)存在至少約5wt%的雙馬來酰亞胺和至少約20wt%的阻燃聚磷酸酯 時(shí)，聚苯醚可低至約5wt %。
[0044] 加工
[0045] 本發(fā)明復(fù)合物的制備并不復(fù)雜。本發(fā)明的復(fù)合物可以間歇或連續(xù)操作的方式制 得。
[0046] 以連續(xù)工藝的混合通常發(fā)生在升至足以熔化聚合物基質(zhì)的溫度的單螺桿或雙螺 桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)的頭部或擠出機(jī)的下游添加其它成分。擠出機(jī)速度范圍可以從約50 至約500轉(zhuǎn)/分鐘（rpm)，并且優(yōu)選約350至約450rpm。通常，將來自擠出機(jī)的輸出物制成 粒狀，用于后續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。
[0047] 以間歇工藝的混合通常發(fā)生在班伯里（Banbury)混合器中，該班伯里（Banbury) 混合器能夠在足以熔化聚合物基質(zhì)的溫度下操作，以允許添加固體成分添加劑?；旌纤俣?范圍從60至lOOOrpm。同樣，將來自的混合器的輸出物切成更小的尺寸，用于后續(xù)擠出或模 塑成聚合物制品。
[0048] 隨后的擠出或模塑技術(shù)是熱塑性聚合物工程領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。無需過多 實(shí)驗(yàn)，僅需如《擠出，權(quán)威性加工指南和手冊(cè)》（Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)、《模塑部件收縮和翅曲手冊(cè)》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)、《專業(yè)模塑技術(shù)》（Specialized Molding Techniques)、《旋轉(zhuǎn)模塑技術(shù)》 (Rotational Molding Technology)、以及《模具、工具和模頭修補(bǔ)焊接手冊(cè)》（Handbook of Mold，Tool and Die Repair Welding)的參考文獻(xiàn)，所有均由塑料設(shè)計(jì)庫出版（elsevier. com website)，人們可使用本發(fā)明的復(fù)合物制得任何可想到的形狀和外觀的制品。
[0049] 本發(fā)明實(shí)用性