導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電體、層壓體及其制造方法、導(dǎo)電性薄膜、以及固體電解電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電體、層壓體及其制造方法、導(dǎo)電性薄膜、以及固體 電解電容器。 本申請(qǐng)主張2013年5月16日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-103649號(hào)、2013年6月 11日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-122623號(hào)、2013年8月29日在日本申請(qǐng)的日本特愿 2013-177945號(hào)、2013年10月28日在日本申請(qǐng)的日本特愿2013-223630號(hào)、以及2014年 4月28日在日本申請(qǐng)的日本特愿2014-92260號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于本文中。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有磺酸基及/或羧酸基（羧基）等酸性基團(tuán)的導(dǎo)電性聚合物，因其酸性基 團(tuán)的親水性作用，而顯示出對(duì)于水和/或有機(jī)溶劑的優(yōu)異溶解性，因而人們研討了其各種 合成法。 另外，有人報(bào)告了一種以具有酸性基團(tuán)的導(dǎo)電性聚合物為主要成分的導(dǎo)電體（導(dǎo)電性 聚合物膜）、具備有該導(dǎo)電體的層壓體、以及它們的制造方法（例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 然而，具有酸性基團(tuán)的導(dǎo)電性聚合物具有對(duì)于水溶性溶劑的優(yōu)異溶解性，但另一 方面由包含該聚合物的導(dǎo)電性組合物形成的導(dǎo)電體的耐水性不充分。因此，該導(dǎo)電體存在 有不適用于需要耐水性的用途中這樣的在用途上的制約。 另外，在制造導(dǎo)電體時(shí)，通常是利用浸沒法等將導(dǎo)電性組合物多次涂布在基材上，通過 堆積多層涂膜而形成所希望的厚度的導(dǎo)電體，但是由于導(dǎo)電體的耐水性不充分，因而存在 有如下的情況：暫時(shí)形成了的涂膜溶解于多次涂布在其上的導(dǎo)電性組合物，多次涂布變得 困難。
[0004] 為了解決上述的問題，有人提出了一種將包含具有酸性基團(tuán)的導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo) 電性組合物涂布于基材上而形成涂膜，然后將該導(dǎo)電體在150~280°C下進(jìn)行加熱處理的 方法（例如參照專利文獻(xiàn)2)。 根據(jù)此方法，通過將導(dǎo)電體在規(guī)定溫度下進(jìn)行加熱處理從而使得酸性基團(tuán)適度地脫 離，其結(jié)果，提高導(dǎo)電體的耐水性。
[0005] 但是，如專利文獻(xiàn)2中記載的那樣將涂膜進(jìn)行加熱處理的情況下，為了提高導(dǎo)電 體的耐水性而有意圖地使得酸性基團(tuán)脫離，因而使得導(dǎo)電性容易降低。 另外，為了抑制酸性基團(tuán)的脫離，有人提出了添加了特定的堿化合物的方法。（例如，專 利文獻(xiàn)3) 如果根據(jù)此方法，就可以抑制導(dǎo)電性的降低，但是由于抑制酸性基團(tuán)脫離，因而無法賦 予耐水性。
[0006] 然而，有人正在開發(fā)一種固體電解電容器，其通過在由鋁、鈮、鉭、鈦、鎂等具有閥 作用的金屬（閥金屬（valve metal弁金屬））的多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極（覆膜形成金屬）的 表面上形成的電介質(zhì)層（電介質(zhì)氧化膜）上，順次形成了通過使用導(dǎo)電性聚合物作為固體 電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層、以及陰極從而得到。 這樣的固體電解電容器與使用了二氧化錳作為固體電解質(zhì)的以往的固體電解電容器 相比較而言，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率為IO~IOO倍之高，另外可極大地減少ESR (等效串聯(lián)電 阻），期待著被應(yīng)用到小型電子設(shè)備的高頻噪音的吸收用途等各種各樣的用途中。 伴隨著近年的集成電路的高頻化和/或大電流化的傾向，人們尋求一種ESR低、容量大 且可靠性高的固體電解電容器。
[0007] 作為構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物材料的單體（monomer)，已知有吡咯、噻吩、3, 4-乙撐二氧 噻吩（3, 4-ethylenedioxythiophene)、苯胺等。 另外，作為在電介質(zhì)層上形成固體電解質(zhì)層的方法，化學(xué)氧化聚合法和/或電解聚合 法是一般性的。
[0008] 然而，由于這些化學(xué)氧化聚合法和/或電解聚合法，在電介質(zhì)層上進(jìn)行聚合反應(yīng)， 因而有時(shí)雜質(zhì)容易混入于固體電解質(zhì)層，有時(shí)導(dǎo)致短路。 另外，制造工序容易變繁雜。
[0009] 作為其對(duì)策，已知有：在電介質(zhì)層上在不進(jìn)行化學(xué)氧化聚合和/或電解聚合的狀 態(tài)下形成固體電解質(zhì)層的方法，具體是，聚合物懸浮液涂布法。 聚合物懸浮液涂布法是：預(yù)先使單體聚合而制成導(dǎo)電性聚合物，將包含該導(dǎo)電性聚合 物的分散液涂布于電介質(zhì)層上進(jìn)行干燥，制成涂膜，從而形成固體電解質(zhì)層的方法。
[0010] 然而，在聚合物懸浮液涂布法的情況下，導(dǎo)電性聚合物的分散液難以浸潤(rùn)至電介 質(zhì)層的內(nèi)部。其結(jié)果存在有如下的問題：難以在電介質(zhì)層的微細(xì)凹凸的內(nèi)部（細(xì)孔）中形 成固體電解質(zhì)層，僅在表層形成固體電解質(zhì)層，因而獲得的固體電解電容器的電容量顯現(xiàn) 率（電気容量発現(xiàn)率）變低。
[0011] 因此，有人提出了通過使電介質(zhì)層浸潤(rùn)于可溶于水和/或有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電性聚 合物的溶液中從而形成固體電解質(zhì)層的方法（例如，專利文獻(xiàn)4、5)。 根據(jù)此方法，可將導(dǎo)電性聚合物浸潤(rùn)至電介質(zhì)層的內(nèi)部，直至電介質(zhì)層的微細(xì)凹凸的 內(nèi)部（細(xì)孔）能夠形成固體電解質(zhì)層。 特別是，通過向?qū)щ娦跃酆衔锏娜芤褐刑砑訅A性化合物，從而可防止由電容器制作工 序時(shí)的熱所導(dǎo)致的劣化，可使所獲得的固體電解電容器的電容量顯現(xiàn)率變得更高。
[0012] 但是近年來，伴隨著固體電解電容器的小型化?輕型化?大容量化，由閥金屬的多 孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極發(fā)生微細(xì)化，具有各種各樣的形態(tài)的微細(xì)孔。 因此，形成于這樣的陽極表面上的電介質(zhì)層的內(nèi)部也變得更微細(xì)且復(fù)雜。因此，人們要 求將導(dǎo)電性聚合物也充分地浸潤(rùn)于微細(xì)的細(xì)孔中。
[0013] 另外，在通過專利文獻(xiàn)4、5中記載的方法而獲得的固體電解電容器的情況下，在 進(jìn)行耐久性試驗(yàn)時(shí)，例如在高于電容器制作工序時(shí)的熱的溫度下進(jìn)行加熱處理等等，則電 容量有降低的情況。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開平7-196791號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2001-98069號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2010-116441號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開平9-22833號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開第2012/144608號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明想要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有高的導(dǎo)電性并且可形成耐水性優(yōu)異的導(dǎo)電 體的導(dǎo)電性組合物、導(dǎo)電體以及形成了前述導(dǎo)電體的層壓體及其制造方法、以及導(dǎo)電性薄 膜。 本發(fā)明的第二目的在于提供一種固體電解電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物充分地浸潤(rùn)至 具有電介質(zhì)層的陽極的內(nèi)部，且固體電解電容器的耐久性高。 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等進(jìn)行了銳意研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，利用包含具有酸性基團(tuán)的導(dǎo)電性聚合 物以及具有2個(gè)以上的氮原子的堿性化合物的導(dǎo)電性組合物，從而在不降低導(dǎo)電性的狀態(tài) 下獲得耐水性優(yōu)異的導(dǎo)電體。進(jìn)一步也發(fā)現(xiàn)了，如果使用該導(dǎo)電性組合物，那么向電介質(zhì)層 的微細(xì)孔內(nèi)部的浸潤(rùn)性得到改善，而且固體電解質(zhì)層對(duì)于熱的耐久性提高，以至完成本發(fā) 明。
[0017] 即，本發(fā)明具有以下的實(shí)施方式。 < 1 >一種導(dǎo)電性組合物，其含有具有磺酸基及/或羧酸基的導(dǎo)電性聚合物（A)、和具 有2個(gè)以上的氮原子的堿性化合物（B)。 < 2 >根據(jù)< 1>所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述堿性化合物⑶具有2個(gè)以上的含 氮雜環(huán)。 < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >所述的導(dǎo)電性組合物，其進(jìn)一步含有具有1個(gè)氮原子的堿 性化合物（C)。 < 4 >根據(jù)< 3 >所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述堿性化合物（C)的沸點(diǎn)低于前述堿 性化合物（B)的沸點(diǎn)。 < 5 >根據(jù)< 3 >或< 4 >所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述堿性化合物（C)在25°C下 的堿解離常數(shù)（PKb)小于前述堿性化合物（B)在25°C下的堿解離常數(shù)（pKb)。 < 6 >根據(jù)< 1 >~< 5 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其進(jìn)一步含有水溶性或水 分散性聚合物（D)(但是，除了前述導(dǎo)電性聚合物（A)以外）。 < 7 >根據(jù)< 1 >~< 6 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述堿性化合物（B) 在25°C下的堿解離常數(shù)（pKb)為4. 5以上。 < 8 >根據(jù)< 1 >~< 7 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述堿性化合物（B) 具有共輒結(jié)構(gòu)。 < 9 >根據(jù)< 1 >~< 8 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物，其中，前述導(dǎo)電性聚合物 (A)具有由下述通式（1)表示的單元。
[0018] 【化學(xué)式1】
[0019] 式（1)中，R1~R4各自獨(dú)立地選自由氫原子、碳原子數(shù)1~24的直鏈或含支鏈的 烷基、碳原子數(shù)1~24的直鏈或含支鏈的烷氧基、酸性基團(tuán)、羥基、硝基、以及鹵素原子組成 的組，R 1~R4之中的至少一個(gè)是酸性基團(tuán)。此處，酸性基團(tuán)是指磺酸基或羧酸基。
[0020] < 10 >-種導(dǎo)電體，其由< 1 >~< 9 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物構(gòu)成。 < 11 >根據(jù)< 10 >所述的導(dǎo)電體，其膜厚為20~100nm，溫度25°C、濕度50%下的表 面電阻率為IXlOwQ / □以下，且在溫度25°C、濕度50%的環(huán)境下經(jīng)過了 1周之后的表面 電阻率的變化為10倍以內(nèi)。 < 12 >根據(jù)< 10 >所述的導(dǎo)電體，其膜厚為20~100nm，溫度25°C、濕度50%下的表 面電阻率為IXlOwQ/ □以下，且浸沒于溫度25°C的水中10分鐘、干燥之后的表面電阻率 的變化為10倍以內(nèi)。 < 13 >-種層壓體，其中，在基材的至少一個(gè)面上層壓< 10 >~< 12 >中任一項(xiàng)所 述的導(dǎo)電體。 < 14 >一種層壓體的制造方法，其中，在基材的至少一個(gè)面上涂布< 3 >所述的導(dǎo)電 性組合物，加熱干燥而形成導(dǎo)電體。
[0021] < 15 >一種導(dǎo)電性薄膜，其具備有< 10 >~< 12 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電體。 < 16 >-種固體電解電容器，其具有由閥金屬的多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極，將陽極表面氧 化而形成的電介質(zhì)層，以及形成于電介質(zhì)層表面?zhèn)鹊?層以上的固體電解質(zhì)層，其中，前述 固體電解質(zhì)層的至少1層是由<1 >~< 9 >中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性組合物形成的層。 < 17 >根據(jù)< 16 >所述的固體電解電容器，其中，前述導(dǎo)電性聚合物㈧滿足下述條 件（a) 〇 條件（a):使用包含1質(zhì)量％的導(dǎo)電性聚合物㈧的導(dǎo)電性聚合物溶液，利用動(dòng)態(tài)光散 射法測(cè)定粒徑分布而獲得1個(gè)以上的峰，包含上述峰之中粒徑最小的峰的最小粒徑分布的 體積平均粒徑不足26nm。 發(fā)明的效果
[0022] 本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物具有高的導(dǎo)電性，且可形成耐水性優(yōu)異的導(dǎo)電體。 另外，本發(fā)明的固體電解電容器，其中，使導(dǎo)電性聚合物充分地浸潤(rùn)至具有電介質(zhì)層的 陽極的內(nèi)部，且固體電解電容器的耐久性高。而且，由于本發(fā)明的固體電解電容器的固體電 解質(zhì)層的至少1層是由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的層，因而其耐水性也優(yōu)異。
【附圖說明】
[0023] 圖1是模式地表示本發(fā)明的固體電解電容器的一個(gè)例子的截面圖。 圖2是模式地表示本發(fā)明的固體電解電容器的另一個(gè)例子的斜視圖。 圖3是表示通過動(dòng)態(tài)光散射法而測(cè)定出的導(dǎo)電性聚合物的顆粒分布的模式圖。 符號(hào)說明 10固體電解電容器，11陽極，12電介質(zhì)層，13固體電解質(zhì)層，14石墨層，15金屬層，20 固體電解電容器，21陽極，22陰極，23隔膜，24外部端子
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。 予以說明，在本發(fā)明中"可溶性"或"水溶性"意為，〇. Ig以上均勻地溶解于IOg的水、 包含堿以及堿式鹽的水、包含酸的水、有機(jī)溶劑（例如甲醇、乙醇、異丙醇等）、或它們的混 合物之中的任一個(gè)中（液溫25 °C )。 另外，"水分散性"是指具有分散于水中的性質(zhì)，平均粒徑為5nm~1000 nm的顆粒懸浮 于水、或含水有機(jī)溶劑中。 另外，"導(dǎo)電性"是指，具有10 9S/cm以上的電傳導(dǎo)率，或膜厚約0. 1 μm的涂膜具有 1〇14Ω/ □以下的表面電阻率。 另外，在本發(fā)明中，"導(dǎo)電性聚合物"表示導(dǎo)電性聚合物、或?qū)щ娦跃酆衔锛捌鋼诫s物。 另外，在本發(fā)明中，"導(dǎo)電性聚合物溶液"表示的是將導(dǎo)電性聚合物、或?qū)щ娦跃酆衔锛?其摻雜物溶解或者分散而得到的溶液。 另外，在本發(fā)明中，"浸潤(rùn)"表示的是，導(dǎo)電性聚合物浸沒（浸透）于電介質(zhì)層的微細(xì)凹 凸的內(nèi)部，或者，以何種程度浸沒（浸透）于該電介質(zhì)層的微細(xì)凹凸的內(nèi)部。關(guān)于浸潤(rùn)性， 例如，可通過利用掃描型電子顯微鏡等觀察電容器的剖面，從而相對(duì)地評(píng)價(jià)。 另外，在本發(fā)明中，"體積平均粒徑"是指根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法算出的值，亦稱為"流體力 學(xué)的直徑"。
[0025] "導(dǎo)電性組合物" 本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物含有具有磺酸基及/或羧酸基的導(dǎo)電性聚合物（A)、和具有2個(gè) 以上的氮原子的堿性化合物（B)。導(dǎo)電性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有具有1個(gè)氮原子的堿性化 合物（C)和/或水溶性或水分散性聚合物（D)(但是，除了前述導(dǎo)電性聚合物㈧以外）。
[0026] <導(dǎo)電性聚合物（A) > 導(dǎo)電性聚合物（A)具有磺酸基及/或羧酸基（以下，有時(shí)稱為"羧基"）。通過使導(dǎo)電 性聚合物（A)具有磺酸基及/或羧酸基，從而提高水溶性以及導(dǎo)電性。 以下，有時(shí)將磺酸基、羧酸基（羧基）統(tǒng)稱為"酸性基團(tuán)"。
[0027] 導(dǎo)電性聚合物（A)優(yōu)選可溶于水或有機(jī)溶劑。 如果導(dǎo)電性聚合物（A)可溶于水或有機(jī)溶劑，那么可利用將導(dǎo)電性聚合物（A)溶