一種制備丙二醇單甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備丙二醇單甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二醇醚，特別是丙二醇單甲醚，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)具有強(qiáng)溶解能力的基 團(tuán)-醚鍵和羥基，前者屬憎水性質(zhì)，可溶解憎水類化合物；后者屬親水性質(zhì)，可溶解水溶 性物質(zhì)，因此，丙二醇醚是性能優(yōu)良的通用性溶劑，又稱萬能溶劑。
[0003] 丙二醇甲醚有微弱的醚味，但沒有強(qiáng)刺激性氣味，使其用途更加廣泛安全，可用于 諸多領(lǐng)域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳膠漆體系，具有降低成膜 溫度、促進(jìn)其凝聚成膜，并保證涂膜具有良好狀態(tài)的特性。除了用于多種高檔涂料的溶劑之 外，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制揮發(fā)速度及粘度調(diào)節(jié)劑，還可用于化學(xué)中間體、剎車 液配方中作為粘度調(diào)節(jié)劑。由于丙二醇甲醚可與水以任何比例混溶，故可應(yīng)用于金屬清洗 劑配方中作為溶劑，或者用于汽車水箱防冰液中以降低冰點(diǎn)。丙二醇甲醚也可用作有機(jī)合 成的原料。
[0004] 生產(chǎn)丙二醇醚的方法基本采用環(huán)氧丙烷為原料與醇類化合得到，但該方法存在反 應(yīng)溫度高（100°c以上）、壓力大、催化劑活性低（60% -90% )和選擇性差（82% -90% )等 問題。
[0005] CN101550069A中公開的一種丙二醇單甲醚的合成方法，采用離子液體為催化劑， 該方法對原料要求嚴(yán)格，如需要無水甲醇，成本高。
[0006] 采用丙烯一步法合成丙二醇醚也有研究報(bào)道，如USP6239315公開了含鈦、釩、鉻、 錫分子篩作環(huán)氧化劑與酸性樹酯或酸性分子篩等固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙 二醇醚，但該方法使用的催化劑制備復(fù)雜，合成丙二醇醚的反應(yīng)條件苛刻，溫度要控制在零 度左右，既耗能又不易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)工藝繁雜，且產(chǎn)品選擇性低，無法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。
[0007] CN1944365A中同樣公開了一種丙二醇醚的合成方法，是一種兩步反應(yīng)的方法，先 由丙烯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷，然后環(huán)氧丙烷再與醇類發(fā)生反應(yīng)而得到丙 二醇醚，該方法所用的催化劑是鈦硅分子篩或鈦硅分子篩與堿類混合物，反應(yīng)溫度和壓力 要求高，特別是第二個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)溫度甚至高達(dá)200°C以及壓力高達(dá)8. 5MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高和丙二醇單甲醚選擇性高的 制備丙二醇單甲醚的方法。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的 過程中，使用含有模板劑的鈦硅分子篩作為催化劑，能夠有效地提高環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率和 丙二醇單甲醚的選擇性。而且其中的環(huán)氧丙烷可以是由丙烯氧化制備直接得到，在此基礎(chǔ) 上完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括： toon] ⑴丙烯氧化制備得到環(huán)氧丙烷；
[0012] (2)在醇解反應(yīng)條件下，將步驟（1)所得環(huán)氧丙烷和甲醇與催化劑接觸，其中，所 述催化劑為含有模板劑的鈦硅分子篩。
[0013] 在鈦硅分子篩的合成過程中，有機(jī)模板劑起到非常重要的作用，但是通常情況下， 使用前需要將模板劑從分子篩的主體孔道中除去（例如將合成得到的鈦硅分子篩進(jìn)行焙 燒），才能實(shí)現(xiàn)分子篩的催化或吸附性能。本發(fā)明的方法將含有模板劑的鈦硅分子篩直接用 作由丙烯氧化制備得到的環(huán)氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的催化劑，意外的是能夠獲得高 的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性。本發(fā)明的方法無疑開拓了含有模板劑的鈦硅分 子篩的新用途，并變相降低了生產(chǎn)成本。
[0014] 另外，本發(fā)明的方法簡便易行，如在高壓釜式反應(yīng)器進(jìn)行時(shí)，只需通過如過濾的固 液分離方法即可將分子篩與含有丙二醇單甲醚的液相混合物分離。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供了一種制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：
[0016] (1)丙烯氧化制備得到環(huán)氧丙烷；
[0017] (2)在醇解反應(yīng)條件下，將步驟（1)所得環(huán)氧丙烷和甲醇與催化劑接觸，其中，所 述催化劑為含有模板劑的鈦硅分子篩。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中，丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷優(yōu)選按如下方法進(jìn)行：在 溶劑存在下，將丙烯與過氧化氫和鈦硅分子篩接觸，分離得到環(huán)氧丙烷。
[0019] 其中，所述溶劑優(yōu)選為甲醇。
[0020] 其中，所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進(jìn)一步 提高安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù) 本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為 本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用 常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重 量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0021] 其中，此處由丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷的所述鈦硅分子篩可以為本領(lǐng)域常用的鈦硅 分子篩（指的是將模板劑從分子篩的主體孔道中除去后的鈦硅分子篩，即不含模板劑的鈦 硅分子篩，模板劑含量低于〇. 1重量％ )，例如所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)?結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，例如：所述鈦娃分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩（如TS_1)、MEL結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、 二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)中的一種或多種。所述鈦硅分子篩優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的 鈦石圭分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩中的一種或多種，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中，丙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為 0· 1-10:1-100:1，更優(yōu)選為 1-5:5-20:1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中，在釜式反應(yīng)器中，優(yōu)選鈦硅分子篩的濃度為 0. 002-0. lg/mL，具體指的是，相對于每mL的反應(yīng)物料，鈦硅分子篩的用量為0. 002-0. lg。 在固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選過氧化氫的重時(shí)空速為0. 2-5h、
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中，接觸的條件優(yōu)選包括：溫度為30-80°C，壓力為 0· l-2MPa，時(shí)間為0· l-4h ;更優(yōu)選溫度為40-60°C，壓力為0· 1-1. 5MPa，時(shí)間為0· 2-lh。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（1)中除了得到環(huán)氧丙烷外，還可以從反應(yīng)后的物料中 分離出溶劑，當(dāng)所述溶劑為甲醇時(shí)，得到的所述甲醇可以用于作為步驟（2)的甲醇原料。
[0026] 本發(fā)明中，步驟（2)中含有模板劑的鈦硅分子篩是指含有合成過程中殘留的模板 劑的鈦硅分子篩，也就是：包括鈦硅分子篩在合成之后沒有經(jīng)歷脫除模板劑的過程的情況， 也包括即使鈦硅分子篩經(jīng)歷過脫除模板劑的過程，但是模板劑并未全部被脫除的情況，模 板劑含量大于等于0.1重量％。
[0027] 本發(fā)明中，步驟（2)中對于含有模板劑的鈦硅分子篩中的模板劑的含量沒有特別 限定，可以根據(jù)鈦硅分子篩的種類以及具體的醇解反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，所述含有模 板劑的鈦硅分子篩中，模板劑的含量可以為〇. 1-25重量％。優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩中，模 板劑的含量為1-20重量％，如5-20重量％。所述模板劑的含量可以采用熱失重分析法測 定，一般地，可以將熱失重分析中在200-80(TC之間的重量損失百分?jǐn)?shù)作為模板劑的重量百 分含量。
[0028] 所述模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述 模板劑可以為季銨堿、季銨鹽、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。所述季銨堿可以為 各種有機(jī)四級銨堿，所述季銨鹽可以為各種有機(jī)四級銨鹽，如鹵化鹽和各種含氧酸鹽，所述 脂肪族胺可以為各種冊13中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基（如烷基）取代后形成的化合物， 所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)（如烷基）取代后 形成的化合物。
[0029] 具體地，所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的季銨鹽、 通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
[0031 ] 式I中，&、R2、R3和R4各自為CfQ的烷基，包括CfQ