一種制備烯丙基醚類化合物的工藝方法
【技術(shù)領域】
[0001]本申請屬于化學合成領域，具體涉及一種烯丙基醚類化合物的工業(yè)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯丙基醚類化合物是重要的有機合成中間體，其中常見的兩種化合物是烯丙基甲基醚和烯丙基乙基醚，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和樹脂等合成方面均有著廣泛的應用。
[0003]制備烯丙基醚類化合物的方法很多，其中烯丙醇與甲醇在甲苯溶液中以醋酸鈀和雙膦配體（Ph2PCH2CH2)2為催化劑制備的烯丙基甲基醚能達到93%的收率（Jing pingQu, Yoshimasa Ishimura, Nobuyuki Nagato. Studies on Allylation of Allyl Alcohol.II. Pd(OAc)2-Diphosphine-catalyzed N-Allylation of Amides and Sulfonamideswith Allyl Alcohol. Nippon Kagaku Kaishi, 1996 (3) : 256-259.)，然而高成本的催化劑和有機溶劑，以及復雜的后處理工序限制了烯丙基醚類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，采用稀丙基溴與醇鈉直接合成稀丙基醚類化合物能達到80%的收率（Bailey ff J, NicholasL.Pyrolysis of Esters. VIII. Effect of Methoxy and Dimethylamino Groups on theDirection of Eliminationl. Journal of Organic Chemistry, 1956，21(6):648-650.)，該方法雖然簡化了工藝，但是烯丙基溴的強毒性對人體及環(huán)境造成較大的危害，同樣不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本申請?zhí)峁┝艘环N制備稀丙基醚類化合物的工藝方法，該工藝方法能夠低成本、高收率地得到高純度烯丙基醚類化合物，具有烯丙基醚類化合物選擇性高、副反應少、產(chǎn)品易分離提純、工藝過程環(huán)境友好等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]所述方法將氯丙烯與堿金屬醇鹽反應，生成相應的烯丙基醚類化合物，如烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基異丙基醚等。以醇鉀制備烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚和烯丙基異丙基醚為例，其化學反應方程式如下：
[0006]1、制備烯丙基甲基醚：
[0007]ch2= chch 2ci+ch3ok — ch2= chch 2och3+kci
[0008]2、制備烯丙基乙基醚：
[0009]CH2= CHCH 2C1+CH3CH20K — CH2= CHCH 20CH2CH3+KC1
[0010]3、制備稀丙基異丙基釀：
[0011 ] ch2= chch 2ci+ (ch3) 2chok — ch2= chch 2och (ch3) 2+KC1
[0012]所述制備烯丙基醚類化合物的工藝方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
[0013]a)20°C?80°C反應溫度下，向裝有金屬醇鹽ROM和醇R0H的反應裝置內(nèi)加入3-氯丙烯，反應2?4小時后得體系I ;
[0014]b)對步驟a)所得體系I進行蒸餾，收集全餾程餾出液I ;
[0015]c)對步驟b)所得餾出液I進行精餾，得到餾出液II和未餾出液；
[0016]d)步驟c)所得餾出液II經(jīng)過水洗、干燥，即得產(chǎn)物烯丙基醚類化合物；
[0017]所述金屬醇鹽ROM和醇R0H中的R選自碳原子數(shù)為1?10的烷基中的一種；
[0018]所述金屬醇鹽ROM中的金屬Μ選自堿金屬元素中的至少一種。
[0019]其中，金屬醇鹽ROM和醇R0H中的R相同。所述烷基為烷烴化合物分子上失去任意一個氫原子所形成的基團。
[0020]優(yōu)選地，所述制備烯丙基醚類化合物的工藝方法還包括:
[0021]步驟e)步驟c)所得未餾出液為醇R0H，經(jīng)冷卻后回收利用。
[0022]優(yōu)選地，所述R選自碳原子數(shù)為1?5的烷基中的一種。進一步優(yōu)選地，所述R選自甲基、乙基、丙基、丁基或異丙基中的一種。
[0023]優(yōu)選地，所述烯丙基醚類化合物選自烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚或烯丙基異丙基醚。
[0024]優(yōu)選地，所述金屬Μ為鉀和/或鈉。
[0025]優(yōu)選地，所述a)中3-氯丙烯加入方式為:攪拌條件下，向裝有金屬醇鹽ROM和醇R0H的反應裝置內(nèi)滴加3-氯丙烯。進一步優(yōu)選地，3-氯丙烯的滴加速度不超過300g/h。更進一步優(yōu)選地，3-氯丙烯的滴加速度為150g/h?200g/h。
[0026]作為一種實施方式，R為甲基，步驟a)中所述反應溫度為35°C?45°C;步驟c)中的精餾是收集餾程20°C?60°C的組分，得到餾出液II。
[0027]作為一種實施方式，R為乙基，步驟a)中所述反應溫度為65°C?75°C;步驟c)中的精餾是收集餾程20°C?76°C的組分，得到餾出液II。
[0028]優(yōu)選地，金屬醇鹽R0M、醇R0H和3_氯丙烯的摩爾比例為:
[0029]3-氯丙烯:R0M:R0H = 1:1 ?2:5 ?7。
[0030]進一步優(yōu)選地，金屬醇鹽R0M、醇R0H和3_氯丙烯的摩爾比例為:
[0031]3-氯丙烯:R0M:R0H = 1:1.2:5 ?7。
[0032]優(yōu)選地，步驟d)中所述干燥為使用干燥劑干燥，所述干燥劑選自無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種。
[0033]作為一種優(yōu)選的實施方式，所述制備烯丙基醚類化合物的工藝方法包括:
[0034](1)在帶攪拌、水浴降溫的反應裝置內(nèi)，將醇鉀或醇鈉溶解于醇鉀或醇鈉分子中鉀或鈉被氫取代形成的醇溶劑中；
[0035](2)控制水浴溫度20°C?80°C，向此溶液中滴加氯丙烯，滴完，繼續(xù)攪拌反應2?4小時；
[0036](3)將上述反應液升溫，經(jīng)蒸餾收集蒸出的醚類粗品；
[0037](4)將上述收集的醚類粗品轉(zhuǎn)入精餾塔中進行常壓精餾，根據(jù)所制備醚的沸點，在塔頂收集相應的醇醚共沸物；
[0038](5)將上述塔頂收集相應的醇醚共沸物進行水洗，除去其中的醇；
[0039](6)將上述水洗后的醚中加入干燥劑吸水干燥，再分離出干燥劑可得到合格的烯丙基醚類化合物產(chǎn)品。
[0040]其中，醇鉀或醇鈉分子中鉀或鈉被氫取代形成的醇溶劑是指:如果用甲醇鉀和/或甲醇鈉作反應物，則相應要用甲醇作溶劑；如果用乙醇鉀/或乙醇鈉作反應物，則相應要用乙醇作溶劑。
[0041]本申請的有益效果包括但不限于:
[0042](1)本申請所提供的工藝方法，過程簡單，大幅降低了烯丙基醚類化合物的生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043](2)本申請所提供的工藝方法，具有烯丙基醚類化合物選擇性高、副反應少的優(yōu)點，能夠高收率地得到高純度烯丙基醚類化合物。
[0044](3)本申請所提供的工藝方法，易于產(chǎn)品的分離提純。
[0045](4)本申請所提供的工藝方法，污染小，對環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0046]圖1是實施例1所得產(chǎn)物的核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0047]下面結(jié)合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0048]實施例中，產(chǎn)物采用福立公司的FULI9790 II型色譜進行檢測。
[0049]檢測條件:氮氣:0.04MPa，氫氣:0.15MPa，空氣:0.03MPa
[0050]毛細色譜柱，柱溫:50?120°C進樣，檢測150°C。