一種稀土金屬配合物、催化劑組合物及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種稀土金屬配合物以及由所述配合物構(gòu)成的 催化劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種聚酯類生物可降解材料，具有優(yōu)異的生物降解性能，因此被 廣泛應(yīng)用于制作餐具、薄膜、纖維、服裝、汽車部件和一次性容器，有利于解決石化資源帶來 的環(huán)境污染問題。另外，聚乳酸還具有良好的生物相容性、無毒和降解可調(diào)等特點(diǎn)，符合醫(yī) 藥用高分子材料的要求，在骨折內(nèi)外固定材料、手術(shù)縫合線、組織工程支架材料和藥物緩 釋、控釋載體材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 早期聚酯的合成方法以酸類化合物和醇類化合物的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合 成的聚合物結(jié)構(gòu)不可控，可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易 控制，最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。為了提高聚合物的綜合性能，近年來，對(duì)于聚酯的合 成研究主要集中于開發(fā)配位聚合反應(yīng)催化劑，引發(fā)環(huán)酯開環(huán)聚合制備聚酯類高分子。與上 述縮合反應(yīng)的方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，聚酯的分子量可以 精確控制，而且分子量的分布較窄；第二，開環(huán)聚合的過程中無水生成，能夠得到分子量較 高的聚合物；第三，開環(huán)聚合過程可以通過對(duì)催化劑的選擇，實(shí)現(xiàn)手性單體的選擇性聚合。
[0004] 應(yīng)用于內(nèi)酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、鋅、鈦 族的絡(luò)合物和IIIB族金屬絡(luò)合物等。辛酸亞錫是目前公認(rèn)的效果較好的催化劑，活性高， 催化劑用量少，可制得高分子量聚合物；缺點(diǎn)是只能進(jìn)行高溫本體聚合，且分子量達(dá)到最高 時(shí)其轉(zhuǎn)化率只有50%左右；若要提高分子量，必需以降低轉(zhuǎn)化率為代價(jià)，且數(shù)均分子量一 般最高只可做到約20萬。CN1814645A公開了一種用于丙交酯開環(huán)聚合的席夫堿鋁催化劑 的制備方法和應(yīng)用方法，但是席夫堿鋁的催化活性低，最終獲得的聚丙交酯分子量較低。近 年來，稀土催化劑對(duì)內(nèi)酯的開環(huán)聚合研究較為活躍，由于稀土金屬元素具有較強(qiáng)的絡(luò)合能 力，因而引發(fā)內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)一般屬于配位催化開環(huán)聚合，其機(jī)理與烷氧基鋁的催化 機(jī)理相似，但反應(yīng)速度高得多。US4853459研究了稀土配合化合物如三乙酰丙酮鈰對(duì)內(nèi)酯的 開環(huán)聚合。US5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物對(duì)內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。CNl 146466A 研究了稀土烷基化合物（如三苯基釔）對(duì)內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。US5208297研究了 MZ3型 稀土配位化合物（M-稀土金屬，Z為配體）對(duì)內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化作用，該MZ3型配位化合 物中，至少要求一個(gè)Z基團(tuán)為β-二酮類陰離子。所有這些催化劑均具有較高的催化活性， 所制備的聚合物分子量較低，分子量不可控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種稀土金屬配合物和催化劑組合物，當(dāng) 其用于丙交酯的開環(huán)聚合時(shí)，不但催化活性高、能夠得到高分子量的聚合物，而且分子量可 調(diào)控且分子量分布窄。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種稀土金屬配合物，其分子式如下所示：
[0008] 式I中：Ln為稀土金屬相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的C1-C2q 的烷基、C1-C2。的烷氧基、C6-C2q的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少一種；R 3、R4、R5 和R6相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的C1-C1。的烷基；R 7為含1-10個(gè)碳原子的 烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任選地含或不含雜原子，R 8選自陰離子基團(tuán)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，R7任選地含或不含雜原子，即R7基團(tuán)上可以含或者不含有雜原子。 根據(jù)本發(fā)明，所述含1-10個(gè)碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氫原子被雜原子所取代 后得到的含1-10個(gè)碳原子的基團(tuán)。而本發(fā)明所述雜原子指化學(xué)上碳、氫原子以外的其他元 素。優(yōu)選地，R 7為含1-7個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任選地含或不含選自 氧、氮、硫和硅的雜原子。在一個(gè)具體的實(shí)例中，R 7為三甲基硅亞甲基或六甲基硅亞甲基。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述R1和R2相同或不同，獨(dú)立地 選自氫和取代或未取代的C 1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C 1。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基 和鹵素中的至少一種，優(yōu)選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一種； R3、R4、R5和R6相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或?yàn)槿〈腃 1-C6的烷基，優(yōu)選自氫、甲基、 乙基、丙基和丁基中的至少一種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，馬選自陰離子基團(tuán)，所述R8陰離子基團(tuán)能夠與稀土金屬形成共價(jià)鍵 連接，其可為鹵素或者酸根。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述R8選自酸根，如硝酸根、苦味酸 根。所述稀土金屬Ln選自鈧、釔、鑭系金屬和錒系金屬等，優(yōu)選選自鈧和釔。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種制備上述配合物的方法，包括將式II所 示的配體與LnR7R8反應(yīng)，得到式1所示的配合物，
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中R1-R8的限定同上。式I中：Ln為稀土金屬；RpR2相 同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的C1-C2。的烷基、C1-C 2。的烷氧基、C6-C2。的含芳基 的基團(tuán)、硝基、氨基和鹵素中的至少一種，私、&、1?5和1?6相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或 未取代的C 1-C1。的烷基；R7為含1-10個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R 7 任選地含或不含雜原子，R8選自陰離子基團(tuán)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，R7任選地含或不含雜原子，即R7基團(tuán)上可以含或者不含有雜原子。 根據(jù)本發(fā)明，所述含1-10個(gè)碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氫原子被雜原子所取代 后得到的含1-10個(gè)碳原子的基團(tuán)。而本發(fā)明所述雜原子指化學(xué)上碳、氫原子以外的其他元 素。優(yōu)選地，R 7為含1-7個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R7任選地含或不含選自 氧、氮、硫和硅的雜原子。在一個(gè)具體的實(shí)例中，R 7為三甲基硅亞甲基或六甲基硅亞甲基。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述R1和R2相同或不同，獨(dú)立地 選自氫和取代或未取代的C 1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C 1。的含芳基的基團(tuán)、硝基、氨基 和鹵素中的至少一種，優(yōu)選自氫、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一種； R3、R4、R5和R6相同或不同，獨(dú)立地選自氫和取代或?yàn)槿〈腃 1-C6的烷基，優(yōu)選自氫、甲基、 乙基、丙基和丁基中的至少一種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，馬選自陰離子基團(tuán)，所述R8陰離子基團(tuán)能夠與稀土金屬形成共價(jià)鍵 連接，其可為鹵素或者酸根。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述R 8選自酸根，如硝酸根、苦味酸 根。所述稀土金屬Ln選自鈧、釔、鑭系金屬和錒系金屬等，優(yōu)選選自鈧和釔。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，式II所示的化合物與稀土鹽LnR7R 8的摩 爾比為1:0. 2~1:4,優(yōu)選1:0. 25~1:2。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述反應(yīng)的溫度為10~30°C，優(yōu)選 為 15 ~30°C。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述式II所示的配體由取代或未取代的鄰苯二胺和2-羥基-2-苯 胺基乙醛（其中2-羥基-2-苯胺基乙醛中的苯胺基上苯環(huán)，可被烷基等取代）合成雙亞胺， 在還原劑的作用下還原成雙仲胺，最后任選地雙仲胺在烷基化試劑的作用下得到雙叔胺。 在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述式II所示的配體可通過如下步驟的方法制備：
[0021] 1)將式a所示的鄰苯二胺化合物和式b所示的醛進(jìn)行反應(yīng)，得到式c所示的雙亞 胺化合物；
[0023] 2)將步驟1)中得到的式c所示的雙亞胺化合物進(jìn)行還原，得到式d所示的雙仲胺 化合物；
[0024]
[0025] 上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，在步驟1)中，化合物a與b的摩爾比為0. 5:1~ 10:1，優(yōu)選1:1~5:1。在另一個(gè)實(shí)例中，在步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為0~60°C，優(yōu)選 10~50°C，更優(yōu)選15~40°C。在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行更完全，反應(yīng)效率高。在步驟2)中， 所述還原所使用的還原劑選自氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁、三氟化硼、硼氫化鉀、硼氫化鈉、 氰基硼氫化鈉等，優(yōu)選選自硼氫化鉀、硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉中的至少一種。所采用的還 原劑具有較好的還原效果。在步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為-10~30°C，優(yōu)選-5~15°C， 更優(yōu)選0~10°C。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，在步驟2)中，所述式b所示的雙亞胺化合物與還原 劑的摩爾比為1:0. 1~1:10,優(yōu)選1:2~1:4。采用上述范圍內(nèi)的參數(shù)，以保證還原反應(yīng)的 充分進(jìn)行。
[0026] 式d所示的雙仲胺化合物也即式II所示化合物中，R3、R4、R 5和R6均為氫時(shí)的配 體化合物。所述步驟1)、2)和3)中，R1和R 2的限定同上。
[0027] 根據(jù)制備式II所示配體化合物的一個(gè)具體實(shí)施例，其還