機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去 溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯3t(0. 086g，43% )。 1H MlR(400MHz，CDCl3):S=7.83(d，J = 7.3Hz，lH)，7.58 - 7.50 (m，lH)，7.49-7. 43 (m, 2H) , 7. 37 (dd, J = 7. 6, 0. 8Hz, 1H), 6. 41 - 6. 35 (m, 1H) , 6. 28 (d, J = 4. 0Hz, 2H), 5· 92 (s, 1H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ = 153. 29 (s)，152. 77 (s)，143. 39 (s)，I 31. 33 (s)，130. 65 (s)，128. 10(s)，122. 34 (s)，110. 29 (s)，108. 61 (s) ·
[0091] 實(shí)施例21:
[0093] 稱取噻吩基醇lu(0. 268g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 305g，I. 2mmol)，醋酸 鉀（0. 294g，3mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0. 035g，0. 05mmol)分別放入二口燒瓶 內(nèi)。反復(fù)抽真空，充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在90°C 條件下反應(yīng)12h，薄層層析檢測，底物幾乎反應(yīng)完畢；加入水將反應(yīng)淬滅。將混合液傾 入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥 劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到噻吩苯并硼酸酯 3u(0.194g，90 % )。1H NMR(400MHz，CDC13):S = 7.78(d，J = 7.2Hz，lH)，7.50(td，J =7. 5, I. 3Hz, 1H), 7. 42 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 7. 32 (dd, J = 7. 6, 0. 9Hz, 1H), 7. 29 (dd, J = 5. I, I. 2Hz, 1H), 7. 12 - 7. 08 (m, 1H), 7. 00 (dd, J = 5. I, 3. 5Hz, 1H), 6. 44 (s, 1H), 5. 10 (s, 1H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ = 155. 95 (s)，143. 75 (s)，131. 41 (s)，130. 45 (s)，128. 03 (s )，126. 76 (s)，126. 12 (s)，126. 12 (s)，122. 51 (s)，78. 91 (s) ·
[0094] 實(shí)施例22 :
[0096] 稱取吡啶基醇1ν(0· 264g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 381g，I. 5mmol)，醋酸鉀 (0.588g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0.0704g，0.1mmol)分別放入二口燒瓶內(nèi)。反 復(fù)抽真空，充氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在IKTC條件下反 應(yīng)16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應(yīng)完畢；加入水將反應(yīng)淬滅。將混合液傾入飽和食鹽水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去 溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯3V(0. 040g，19% )。 1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 8. 61 (d, J = 15. 0Hz, 2H) , 7. 76 (s, 1H), 7. 52 -7. 30(m, 5H), 7· 26 - 7. 17(m, 1H), 6. 15(s, 1H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ = 150. 23(s), 149 ? 15 (s)，131. 28 (s)，130. 75 (s)，128. 00 (s)，122. 80 (s)，121. 88 (s)，121. 82 (s)，121. 50 (s)， 81. 46 (s) ·
[0097] 實(shí)施例23 :
[0099] 稱取甲基醇lw(0. 200g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 381g，I. 5mmol)，醋酸鉀 (0.588g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0.0704g，0.1mmol)分別放入二口燒瓶內(nèi)。 反復(fù)抽真空，充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1，4_二氧六環(huán)（2mL)加入兩口燒瓶中，在 IKTC條件下反應(yīng)16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應(yīng)完畢；加入水將反應(yīng)淬滅。將混合液 傾入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥 劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯 3w(0. 062g，42 % )。1H NMR(400MHz，CDCl3) : δ = 7. 77(d，J = 7. 3Hz，1H)，7. 52(td，J = 7. 5, I. 2Hz, 1H), 7. 40 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 7. 33 (dd, J = 7. 6, 0. 8Hz, 1H), 6. 05 (s, 1H), 5. 39 (q ，J = 6. 6Hz, 1H), I. 57(d, J = 6. 6Hz, 3H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ 158. 16(s), 131. 14(s) ，130. 55 (s)，127. 36 (s)，120. 95 (s)，78. 38 (s)，22. 26 (s) ·
[0100] 實(shí)施例24 :
[0102] 稱取鄰溴芐基醇lx(0. 186g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 381g，I. 5mmol)，醋 酸鉀（0. 588g，6mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0. 0704g，0. lmmol)分別放入二口燒瓶 內(nèi)。反復(fù)抽真空，充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙腈（2mL)加入兩口燒瓶中，在KKTC 條件下反應(yīng)16h，薄層層析檢測，底物幾乎反應(yīng)完畢；加入水將反應(yīng)淬滅。將混合液傾 入飽和食鹽水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥 劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯 3x(0.074g，55%)。 1H NMR (400MHz，CDCl3): δ = 7.8 l(d，J = 7.3Hz，1Η)，7· 53 (ddd，J = 8. 6, 5. 4, I. 7Hz，1H)，7. 43 - 7. 36(m，2H)，6. 06(s，1H)，5. 17(s，2H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 153. 62(s), 131. 33 (s), 131. 09 (s), 130. 58 (s), 127. 24(s), 121. ll(s), 71. 30 (s) 〇
[0103] 實(shí)施例25 :
[0105] 稱取鄰溴芘基叔醇ly(0. 536g，lmmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯2(0. 305g，I. 2mmol)，醋 酸鉀（0. 294g，3mmol)以及雙三苯基膦二氯化鈀（0. 035g，0. 05mmol)分別放入二口燒瓶內(nèi)。 反復(fù)抽真空，充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將DMS0(2mL)加入兩口燒瓶中，在90°C條件下反 應(yīng)14h，薄層層析檢測，底物幾乎反應(yīng)完畢；加入水將反應(yīng)淬滅。將混合液傾入飽和食鹽水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，濾除干燥劑，減壓蒸餾除去 溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到螺芴噻吩并硼酸酯3y(0. 460g，95% )。 4匪1?(4001取，（：20605):6=9.68(8，1!〇,8.33 - 8.23 (111，3!1)，8.18(8,2!〇,8.15-8. 09 (m, 1H), 8. 07 (dd, J = 9. 7, 5. 5Hz, 2H), 8. 00 (dd, J = 14. 0, 8. 4Hz, 2H), 7. 91 (d, J = 7. 9Hz, 1H), 7. 84 (dd, J = 6. 2, I. 3Hz, 1H), 7. 69 (dd, J = 7. 8, I. 5Hz, 1H), 7. 53 - 7. 47 (m, 1H), 7. 41 - 7. 32 (m, 2H), 7. 28 (dd, J = 10. 9, 4. 1Hz, 1H), 7. 14 (d, J=L 2Hz, 1H), 7. 03 (d, J =7. 5Hz, 1H),6. 71(d, J = 7. 0Hz, 1H) ；13C NMR(100MHz, C2D6OS) ： δ = 157. 07 (s), 147. 81 ( s), 147. 50 (s), 140. 70 (s), 140. 03 (s), 139. 71 (s), 137. 01 (s), 132. 12 (s), 132. 01 (s), 131. 38 (s)，131. 15 (s)，130. 77 (s)，130. 64 (s)，130. 03 (s)，128. 93 (s)，128. 21 (s)，128. 02 (s)，I 27. 94 (s)，127. 79 (s)，126. 88 (s)，125. 88 (s)，125. 50 (s)，125. 39 (s)，124. 66 (s)，124. 59 (s )，124. 45 (s)，124. 41 (s)，121. 75 (s)，121. 26 (s)，91. 50 (s)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并棚酸醋的合成方法，是W鄰面芳基醇和聯(lián)棚酸頻那醇醋為反應(yīng)底物，在鈕 催化下，發(fā)生宮浦偶聯(lián)串聯(lián)反應(yīng)，一步合成多取代或多官能化的苯并棚酸醋。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于所述的鄰面芳基醇如式 (I)所示：是環(huán)狀和非環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 其中，X=化； R1、R2相同或不同，為-H、甲基、乙基；芳基、苯基、氣苯基、甲氧基苯基、甲基苯基、乙締 基苯基、巧基、嚷吩基、糞基、化晚基、巧基或者釀基； Ar為苯基、嚷吩基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于，具體步驟是：在氮?dú)?保護(hù)下，將鄰面芳基醇、聯(lián)棚酸頻那醇醋、堿加入到有機(jī)溶劑中，在鈕催化劑的催化作用下， 80~110°C反應(yīng)12~16小時(shí)，至薄層層析監(jiān)測底物幾乎消失，加入水將反應(yīng)澤滅；將反應(yīng) 液傾入飽和食鹽水中，用二氯甲燒萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸儀干燥，濾除干燥劑，減壓蒸 饋除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶和硅膠層析柱過柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物苯并棚酸醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于所述的溶劑為二甲亞 諷、1，4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、甲苯、N，N-二甲基甲酯胺或者乙臘。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于所述的堿是醋酸鐘、醋 酸鋼或者氨氧化鐘。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于所述的鈕催化劑為雙Ξ 苯基麟二氯化鈕、醋酸鈕與1，Γ-雙（二苯基麟）二茂鐵按摩爾比1 :2的混合物、四Ξ苯 基麟鈕或1，Γ-雙（二苯基麟）二茂鐵二氯化鈕。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯并棚酸醋的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)底物鄰面芳 基醇、聯(lián)棚酸頻那醇醋、鈕催化劑和堿的摩爾比為1 :1. 2~1. 5 :0. 05~0. 1 :3~6。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯并硼酸酯的合成方法，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以鄰鹵芳基醇和聯(lián)硼酸頻那醇酯為反應(yīng)底物，在鈀催化下在80~110℃反應(yīng)12~16小時(shí)，發(fā)生宮浦偶聯(lián)串聯(lián)反應(yīng)，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯類化合物。鈀催化劑為雙三苯基膦二氯化鈀、醋酸鈀與1,1’-雙（二苯基膦）二茂鐵按摩爾比1：2的混合物、四三苯基膦鈀或1,1’-雙（二苯基膦）二茂鐵二氯化鈀。反應(yīng)底物鄰鹵芳基醇、聯(lián)硼酸頻那醇酯、鈀催化劑和堿的摩爾比為1：1.2~1.5：0.05~0.1：3~6。工藝簡單，產(chǎn)物得率高。
【IPC分類】H01L51/30, C07F5/04, H01L51/54
【公開號(hào)】CN105399762
【申請?zhí)枴緾N201510507541
【發(fā)明人】黃維, 魏穎, 祝家楠, 解令海, 林冬青
【申請人】南京郵電大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年8月19日