一種親水性超高分子量聚乙烯粉末的組合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水性超高分子量聚乙烯粉末的組合制備方法，是一種先紫外輻照、臭氧處理，然后在水溶液中進(jìn)行自由基接枝聚合制備表面極性化親水性超高分子量聚乙烯粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，1958年由德國(guó)化學(xué)家發(fā)明了最基本的配位催化合成法，在此基礎(chǔ)上，后來(lái)由各國(guó)化學(xué)家陸續(xù)進(jìn)行改進(jìn)，最終開(kāi)發(fā)出相對(duì)分子量可達(dá)1000多萬(wàn)的UHMWPE。它具有其它工程塑料所無(wú)可比擬的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性、耐應(yīng)力開(kāi)裂、抗粘附能力、優(yōu)良的電絕緣性及自潤(rùn)滑性等性能，其優(yōu)良的綜合性能使它得到了廣泛的應(yīng)用，可以部分代替碳鋼、不銹鋼、青銅等材料，廣泛應(yīng)用于煤炭、體育、建筑、醫(yī)療、化工、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)和軍事等領(lǐng)域。
[0003]UHMWPE材料的突出優(yōu)點(diǎn)有:1、具有優(yōu)異的耐磨損性能，其耐磨損性能居塑料之首。在相同條件下，UHMWPE的耐磨損性能是黃銅的27倍，碳鋼的7倍，聚四氟乙烯的5倍；2、耐沖擊性能高，UHMWPE的沖擊強(qiáng)度是已有塑料中最高的，即使在低溫時(shí)仍具有相當(dāng)高的沖擊強(qiáng)度，其沖擊強(qiáng)度隨分子量的增加而提高；3、具有自潤(rùn)滑性和不粘性，UHMWPE具有很好的自潤(rùn)滑性能，其摩擦系數(shù)與聚四氟乙烯相當(dāng)，比其它工程塑料小。而且其表面吸附力非常弱，不易粘附異物，其抗粘附能力僅次于塑料中不粘性最好的聚四氟乙烯。雖然UHMWPE具有許多優(yōu)良特性，但也有許多不足，如其熔融指數(shù)極低，熔體粘度極大、流動(dòng)性差而極難加工成型。另外與其它工程塑料相比，UHMWPE材料的表面呈惰性，因而，它的染色性、親水性很差，與其它聚合物及填料的相容性差，這些限制了 UHMWPE在制備聚合物合金材料上的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的產(chǎn)品正是針對(duì)UHMWPE熔融加工困難、UHMWPE粉末體表面呈惰性不能與其它極性聚合物形成合金材料這一發(fā)展中的不足而開(kāi)發(fā)的。工業(yè)上作為耐磨、減磨性能添加劑的有無(wú)機(jī)粉體如石墨粉、二硫化鉬等，有機(jī)粉體有超細(xì)聚四氟乙烯粉，但這些粉體的表面難以引入極性有機(jī)基團(tuán)，加入其它的聚合物材料必然導(dǎo)致其力學(xué)性能的大幅度下降，最終會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的使用壽命減少。
[0005]在相關(guān)的研究中也有很多關(guān)于改性UHMWPE粉末表面方法的報(bào)道，但國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有生產(chǎn)商可供應(yīng)該產(chǎn)品，中國(guó)專利申請(qǐng)“利用界面縮聚改性UHMWPE粉末表面的方法(申請(qǐng)?zhí)?2011101586469) ”是利用溶液縮聚的方法對(duì)UHMWPE粉末表面進(jìn)行改性，溶液縮聚的方法有優(yōu)點(diǎn)，如可以較為精確地構(gòu)造粉末表面的分子結(jié)構(gòu)，但溶液縮聚的方法也有缺點(diǎn)，如反應(yīng)中需要大量有毒的溶劑，縮聚所用的高活性酰氯類、異氰酸酯類試劑的成本高、環(huán)境污染大，縮聚反應(yīng)形成的分子量不高。本發(fā)明與其不同點(diǎn)在于，本發(fā)明是先對(duì)UHMWPE粉末進(jìn)行紫外輻照和臭氧處理，后在水溶液中進(jìn)行自由基接枝聚合，這使得本發(fā)明的制備工藝過(guò)程更環(huán)保，生產(chǎn)效率更高，所得產(chǎn)品的表面極性更強(qiáng)，能夠與其它聚合物形成綜合性能優(yōu)異的聚合物合金材料，同時(shí)還能減少工業(yè)上類似產(chǎn)品中對(duì)環(huán)境危害大的聚四氟乙烯的使用量。
[0006]本發(fā)明是針對(duì)UHMWPE熔融加工困難、UHMWPE粉末體表面呈惰性難以與其它極性聚合物形成合金材料的現(xiàn)狀進(jìn)行的創(chuàng)新，本發(fā)明提供的強(qiáng)極性的UHMWPE粉末體是一種新型的聚合物功能添加劑，既保留了 UHMWPE所具有的優(yōu)異的耐磨性、自潤(rùn)滑性和優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度，又解決了 UHMWPE難以加工成型的困難。本發(fā)明對(duì)民用和國(guó)防用聚合物合金材料都有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種親水性超高分子量聚乙烯粉末的組合制備方法，主要原理和方法是:先在一定條件下用紫外輻照和臭氧處理改性UHMWPE粉末，后在水溶液中與極性單體混合物進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，在UHMWPE粉末表面生成親水性極性基團(tuán)。表面改性后的UHMWPE粉末是一種新型的聚合物功能添加劑，與其它聚合物復(fù)合后形成的聚合物合金材料保留了 UHMWPE所具有的優(yōu)異的耐磨性、自潤(rùn)滑性和韌性，又解決了 UHMWPE難以加工成型的困難，改性后的UHMWPE粉末在塑料、涂料和粘接劑領(lǐng)域有著廣泛的用途。
[0008]本產(chǎn)品的原料主要有UHMWPE粉末、混合單體、蒸餾水、分散劑、引發(fā)劑等。
[0009]本發(fā)明的基體材料是UHMWPE粉末，分子量在300萬(wàn)以上，最高可達(dá)1000萬(wàn)，粒徑在10 μ m?100 μ m之間。
[0010]具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]—種親水性超高分子量聚乙烯粉末的組合制備方法，其步驟如下:
[0012](1)、將原料UHMWPE粉末在空氣中進(jìn)行紫外輻照:紫外燈的波長(zhǎng)為365?450nm，光強(qiáng)為80w/m2，在60-80°C輻照120-240分鐘；
[0013]所述原料UHMWPE粉末優(yōu)選為分子量300?500萬(wàn)，粒徑10?100 μ m ;
[0014](2)、將步驟(1)輻照后所得UHMWPE粉末進(jìn)行臭氧處理:臭氧濃度為100mg/m3，溫度為100-110°C，時(shí)間為30-60分鐘，處理后自然冷至室溫；
[0015](3)、將步驟(2)臭氧處理后所得UHMWPE粉分散到蒸餾水中，加入混合單體、分散劑以及引發(fā)劑，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌混合均勻，在5?100°C反應(yīng)30?300分鐘，抽濾，20?80°C真空干燥4?20小時(shí)；
[0016]步驟(3)攪拌混合均勻后，優(yōu)選在85°C反應(yīng)180分鐘，抽濾，80°C真空干燥10小時(shí)；
[0017]所述混合單體為丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的兩種以上的混合物，優(yōu)選為4-5種的混合物；
[0018]所述混合單體中包含核心單體，所述核心單體為丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一種或兩種以上的混合物；
[0019]所述混合單體優(yōu)選為丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、醋酸乙烯酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的四種以上的混合物，優(yōu)選為4-5種的混合物。
[0020]所述混合單體總質(zhì)量為原料UHMWPE粉末質(zhì)量的8_11 %，優(yōu)選10 %。
[0021]所述混合單體中核心單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%，優(yōu)選15%?25%。
[0022]所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇(分子量200?10000)、聚乙二醇單甲醚(分子量200?10000)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、十氫化萘、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚(沸程60?90°C )、庚烷和辛烷中的兩種以上的混合物；
[0023]所述分散劑優(yōu)選為聚乙烯醇和十氫化萘的混合物；
[0024]所述分散劑用量為步驟(3)所述蒸餾水質(zhì)量的0.1%?10%，優(yōu)選為1.5?
2.5% ；
[0025]所述聚乙烯醇優(yōu)選為PVA1788，當(dāng)所述分散劑選用PVA1788時(shí)，其加入形式為水溶液，優(yōu)選為5% (w/v)的聚乙烯醇(PVA1788)水溶液。
[0026]所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、N，N- 二甲基苯胺、三乙胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、三乙基鋁、三乙基硼、萘酸鹽中的一種或兩種的混合物，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化二苯甲酰或過(guò)氧化十二酰；
[0027]所述引發(fā)劑用量為混合單體總質(zhì)量的0.01?1%，優(yōu)選為0.08?0.11%，
[0028]所述蒸餾水的用量為原料UHMWPE粉末重量的3_10倍，優(yōu)選為5倍；
[0029](4)、向步驟(3)所得UHMWPE粉中加入5wt %氫氧化鈉溶液反應(yīng)60分鐘，抽濾；
[0030]所述5wt%氫氧化鈉溶液用量與原料UHMWPE粉末的比例為lmL:2g ;
[0031](5)、向步驟⑷所得UHMWPE粉中加入20wt%鹽酸進(jìn)行中和反應(yīng)，直到反應(yīng)溶液呈中性，抽濾，80°C真空干燥20小時(shí)，得到親水性超高分子量聚乙烯粉末產(chǎn)品。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0033]制備工藝過(guò)程更環(huán)保、成本更低、所得產(chǎn)品的性能更好，理由是:1、在紫外輻照和臭氧處理改性UHMWPE粉末過(guò)程中沒(méi)有使用有毒的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染；2、在后續(xù)的反應(yīng)