一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯，本發(fā)明還提 供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，具有密度小、無毒、易加工、耐腐蝕、電絕緣 性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材等方面具有廣泛的應(yīng)用，是當(dāng)今用量 增速最快的通用高分子材料之一。
[0003]由于聚丙烯分子鏈基本為線型結(jié)構(gòu)，并且為半結(jié)晶材料，軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)很接近，超 過熔點(diǎn)后熔體強(qiáng)度迅速降低，耐熔垂性差，這限制了其在熱成型、擠出涂布、發(fā)泡和吹塑等 領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，提高高熔體強(qiáng)度聚丙烯強(qiáng)度對開發(fā)聚丙烯新產(chǎn)品和拓寬聚丙烯的應(yīng)用 領(lǐng)域具有重要意義。
[0004] 提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度可通過提高分子量，加寬分子量分布和引入長支鏈結(jié)構(gòu)來 實(shí)現(xiàn)。目前主要通過射線輻照、原位聚合、反應(yīng)擠出等方法來提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度。
[0005] 通過射線輻射產(chǎn)生自由基，在線性聚丙烯主鏈上引入長支鏈結(jié)構(gòu)，是目前較成 功制備出高熔體強(qiáng)度聚丙烯的工業(yè)化方法。Hmont公司（US5605936A)和Bassell公司 (US6306970B1)分別公開了采用低溫真空或氮?dú)庵休椪站郾┊a(chǎn)生自由基，然后升溫接枝， 成功制備出高熔體強(qiáng)度聚丙烯。該方法制備的高熔體強(qiáng)度聚丙烯不含有凝膠，熔體拉伸時 表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。但該方法設(shè)備投資較高，操作復(fù)雜。
[0006] 原位聚合法是利用茂金屬催化劑在丙烯共聚合反應(yīng)中產(chǎn)生長支鏈結(jié)構(gòu)。在丙烯聚 合體系中加入非共輒二烯（P〇lymer，2004,45,2099-2110)或端基帶有乙烯基雙鍵（-CH = CH2)的聚丙烯大分子單體（US6225432)，通過原位聚合得到長鏈支化聚丙烯。但是由于非共 輒二烯的環(huán)化和交聯(lián)，大分子單體的位阻效應(yīng)，導(dǎo)致聚丙烯主鏈上引入的長支鏈數(shù)量較少。
[0007] 反應(yīng)擠出法設(shè)備和工藝簡單，具有高效、經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)。但在熔融反應(yīng)擠出過程中聚丙烯的降解與交聯(lián)，聚合物接枝與單體的均聚是該方法面 臨的主要問題。專利CN100569818和CN101376683在聚丙烯熔融接枝反應(yīng)體系中加入二硫 代甲酸酯類化合物和二硫代氨基甲酸鹽類物質(zhì)作為自由基可逆穩(wěn)定劑，有效的抑制了過氧 化物引發(fā)而產(chǎn)生的聚丙烯的解，制備出高熔體強(qiáng)度聚丙烯。外加的這類物質(zhì)受熱釋放出的 自由基可以和聚丙烯主鏈上的自由基可逆的結(jié)合，從而起到穩(wěn)定自由基抑制降解聚丙烯的 目的，但是這樣會使反應(yīng)體系中可接枝聚丙烯自由基數(shù)目減少，降低單體的接枝效率；另外 所采用的單體為丙烯酸酯類化合物，該類單體極性較大在聚丙烯中的分布不均勻，導(dǎo)致所 制備的高熔體強(qiáng)度高熔體強(qiáng)度聚丙烯均勻性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中 存在的熔體均勻性差及熔體拉伸時容易出現(xiàn)拉絲的問題。
[0010] 本發(fā)明所采用的第一技術(shù)方案是，一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯，按照重量份包括以下 組分：聚丙烯100份，接枝單體0. 5-5份，引發(fā)劑0. 01-1份，惰性加工助劑0. 1-10份。
[0011] 進(jìn)一步地，接枝單體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0013] 其中，R的結(jié)構(gòu)為：
[0016] 進(jìn)一步地，聚丙烯為均聚聚丙烯或/和共聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指數(shù)為 0.5-20g/10min〇
[0017] 進(jìn)一步地，聚丙稀為粒料或粉料。
[0018] 進(jìn)一步地，引發(fā)劑為二異丙苯過氧化氫、蒎烯基過氧化氫、過氧化二異丙苯、雙 (過氧化叔丁基）二異丙苯、叔丁基枯基過氧化物、4,4_雙（叔丁過氧基）戊酸正丁酯、2， 2_雙（叔丁過氧基）丁烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）己烷、二叔丁基過氧化物、 二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧碳酸異丙酯或2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）己炔中 的一種。
[0019] 進(jìn)一步地，惰性加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、耐候劑、著色劑或脫模劑中的一種。
[0020] 本發(fā)明所采用的第二技術(shù)方案是，一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法，包括以下 步驟：
[0021] 步驟1、稱量：按照重量份稱量以下組分：聚丙稀100份，接枝單體0. 5-5份，引發(fā) 劑0. 01-1份，惰性加工助劑0. 1-10份；
[0022] 步驟2、預(yù)混合：將聚丙烯、接枝單體、引發(fā)劑和惰性加工助劑進(jìn)行預(yù)混合；
[0023] 步驟3、擠壓處理：將步驟2中的預(yù)混料加入到170_220°C密煉機(jī)中熔融混合反應(yīng) 至扭矩不變時出料，或者將步驟2中的預(yù)混料加入到170-240°C的雙螺桿擠出機(jī)中，控制反 應(yīng)時間為〇. 5min-10min，恪融反應(yīng)擠出，制備得到高恪體強(qiáng)度聚丙稀。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用一類新的接枝單體，該單體含有兩個雙鍵，一個 雙鍵與苯環(huán)相連，由于與苯環(huán)的共輒作用，雙鍵反應(yīng)活性較大，另一雙鍵與自由基的反應(yīng)活 性相對較小。在熔融反應(yīng)過程中，高活性雙鍵主要起到抑制聚丙烯降解的作用，低活性的雙 鍵起到在聚丙烯主鏈引入長支鏈的作用，同時又由于該新型接枝單體高活性雙鍵數(shù)比相同 摩爾用量的等活性接枝單體的高活性雙鍵數(shù)目大幅度減少，在一定程度上又抑制了交聯(lián)反 應(yīng)和單體的均聚反應(yīng)。并且本發(fā)明所采用的接枝單體的極性較低，與聚丙烯的相容性較好， 所制備的高熔體強(qiáng)度聚丙烯均勻性良好，熔體拉伸時不會出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 本發(fā)明提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯，按照重量份包括以下組分：聚丙烯100份，接 枝單體0. 5-5份，引發(fā)劑0. 01-1份，惰性加工助劑0. 1-10份。
[0027] 其中，接枝單體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0029] 其中，R的結(jié)構(gòu)為：
[0032] 聚丙烯為均聚聚丙烯或/和共聚聚丙烯，聚丙烯的熔融指數(shù)為0. 5-20g/10min。
[0033] 聚丙烯為粒料或粉料。
[0034]引發(fā)劑為二異丙苯過氧化氫、蒎烯基過氧化氫、過氧化二異丙苯、雙（過氧化叔丁 基）二異丙苯、叔丁基枯基過氧化物、4,4_雙（叔丁過氧基）戊酸正丁酯、2,2_雙（叔丁過 氧基）丁烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）己烷、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧 化物、叔丁基過氧碳酸異丙酯或2,5_二甲基_2,5_二（叔丁過氧基）己炔中的一種。
[0035] 惰性加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、耐候劑、著色劑或脫模劑中的一種。
[0036] 1.熔體強(qiáng)度采用意大利CEAST公司RHEOLOGIC 500型熔體強(qiáng)度儀測定。實(shí)驗(yàn)測 試溫度為230°C，毛細(xì)管口模直徑為1_，長為30_。兩個滾輪對熔體拉伸的加速度為5_/ s2, 口模到滑輪的距離為24cm。測定熔體斷裂時對應(yīng)的力值，該力值反應(yīng)了該測試條件下高 熔體強(qiáng)度聚丙烯強(qiáng)度的絕對值。
[0037] 2.熔融指數(shù)（MFR)的測定按照標(biāo)準(zhǔn) ASTM D1238,230°C，2. 16kg。
[0038] 本發(fā)明還提供一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法，包括以下步驟：
[0039] 步驟1、稱量：按照重量份稱量以下組分：聚丙烯100份，接枝單體0. 5-5份，引發(fā) 劑0. 01-1份，惰性加工助劑0. 1-10份；
[0040] 步驟2、預(yù)混合：將聚丙烯、接枝單體、引發(fā)劑和惰性加工助劑進(jìn)行預(yù)混合；
[0041] 步驟3、擠壓處理：將步驟2中的預(yù)混料加入到170_220°C密煉機(jī)中熔融混合反應(yīng) 至扭矩不變時出料，或者將步驟2中的預(yù)混料加入到170-240°C的雙螺桿擠出機(jī)中，控制反 應(yīng)時間為〇. 5min-10min，恪融反應(yīng)擠出，制備得到高恪體強(qiáng)度聚丙稀。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 將100重量份的聚丙烯（MFR = 3. 5g/10min) ;3. 5重量份的1-(2-烯丙氧基甲 基）-4-苯乙??；0. 3重量份的引發(fā)劑2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）己燒；0. 2重量 份的抗氧劑進(jìn)行預(yù)混合。然后加入到長徑比為42,螺桿直徑為35mm的雙螺桿擠出機(jī)中，擠 出機(jī)從加料口到口模的溫度設(shè)置為：170 °C、180 °C、200 °C、200 °C、210 °C、210 °C、210 °C?？刂?反應(yīng)時間為3. 0分鐘，熔融反應(yīng)擠出制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 將100重量份的聚丙烯（MFR = 3. 5g/10min) ;1. 0重量份的1-(10-^烯氧基甲 基）-4-苯乙烯；0. 2重量份的引發(fā)劑過氧化二異丙苯；0. 2重量份的抗氧劑進(jìn)行預(yù)混合。然 后加入到180°C的密煉機(jī)中，混煉lOmin，反應(yīng)至扭矩不變時出料，制備得到高熔體強(qiáng)度聚 丙烯。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 將100重量份的均聚聚丙烯（MFR = 3. 5g/10min) ;