°C條件下震蕩反應(yīng)48小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到片狀共聚物11.30 g，轉(zhuǎn)化率為71.1%。
[0014]實施例2
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入異辛酸釹0.20 mmol，三異丁基鋁
6.00 mmol，二氯二甲基娃燒0.30 mmol以及0.5 ml異戊二稀，在40°C條件下陳化20 min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入異戊二烯5 ml,苯乙烯10 ml，在60°C條件下震蕩反應(yīng)10小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到顆粒狀共聚物6.40 g，轉(zhuǎn)化率為51.2%。
[0015]實施例3
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入新癸酸釹0.16 mmol，二異丙基氯化鋁4.50 mmol，三乙基氯硅烷0.40 mmol以及0.2 ml苯乙烯，在20°C條件下陳化60min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯10 ml，異戊二烯3.3 ml，在50°C條件下震蕩反應(yīng)48小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到粉末狀共聚物8.1 g，轉(zhuǎn)化率為72.3%。
[0016]實施例4
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入環(huán)烷酸釹0.30 mmol，氯化乙基鋁6.0mmol，氯甲基娃燒0.45 mmol以及0.2 ml異戊二稀，在_20°C條件下陳化120min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入異戊二烯2.5 ml，苯乙烯10 ml，在60°C條件震蕩下反應(yīng)20小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到粉末狀共聚物7.9 g，單體轉(zhuǎn)化率為73.1%。
[0017]實施例5
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入新癸酸釹0.09 mmol，二乙基氫化鋁1.75 mmol，甲基異丙基二氯娃燒0.10 mmol以及0.2 ml甲基苯乙稀，在45°C條件下陳化30min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入甲基苯乙稀10ml，異戊二稀10ml，在70°C條件下震蕩反應(yīng)12小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到絮狀共聚物6.8g，單體轉(zhuǎn)化率為63.5%。重均分子量
1.50X 105。
[0018]實施例6
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入異辛酸釹0.11 mmol，三異丁基鋁2.25 mmol，二氯二甲基娃燒0.15 mmol以及0.1 ml苯乙稀，在50°C條件下陳化10 min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯10 ml，異戊二烯10 ml，在60°C條件下反應(yīng)20小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到絮狀共聚物7.42 g，單體轉(zhuǎn)化率為69.3%，重均分子量1.08X 105。
[0019]實施例7
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入新癸酸釹0.08 mmol，三異丁基鋁
2.00 mmol，二氯二甲基娃燒0.30 mmol以及0.2 ml苯乙稀，在20°C條件下陳化40 min。陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯19 ml，異戊二烯2 ml，在50°C條件下反應(yīng)20小時后，加入含有質(zhì)量百分濃度5~10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到片狀共聚物6.30 go
[0020]實施例8
在氮氣保護(hù)下向烘烤后充滿氮氣的安瓿瓶內(nèi)注入新癸酸釹0.14 mmol，三異丁基鋁4.2 mmol，二甲基二氯娃燒0.28 mmol以及0.1 ml苯乙稀，在20°C條件下超聲陳化30 min。向聚合瓶內(nèi)注入苯乙烯10 ml，將陳化后的催化劑轉(zhuǎn)移至聚合瓶中，60°C下震蕩反應(yīng)48 h。向聚合瓶中加入含有質(zhì)量百分濃度5?10%的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀洗滌，40°C真空干燥至恒重，得到粉末狀聚苯乙烯，重均分子量為1.02X 105。
【主權(quán)項】
1.一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物組成苯乙烯含量在0~100mol%范圍內(nèi)可調(diào)，共聚物中聚共軛雙烯的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量達(dá)97%以上，并且不隨著苯乙稀含量的增加而明顯降低；共聚物重均分子量MWS 1.0X 10 5?6.0X 10 5，分子量分布指數(shù)1/^為2.0-5.0 ;共聚物中同時含有聚苯乙烯和聚共軛雙烯的長鏈段，為二者的嵌段共聚物。2.—種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述方法按以下制備過程合成的: 在氮氣保護(hù)下向安瓿瓶內(nèi)依次加入催化劑組分A、組分B、組分C以及少量的單體D或E，在-20~50°C條件下超聲陳化5~120min ;陳化完畢后，向安瓿瓶內(nèi)注入苯乙烯D和共軛雙烯單體E，在20~70°C條件下震蕩反應(yīng)0.5-48小時；反應(yīng)完成后用含有質(zhì)量百分濃度5~10wt %的鹽酸酸化的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀、洗滌數(shù)次，40°C真空干燥至恒重，即可得到橡膠態(tài)或粉末狀共聚產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述催化劑組分A為主催化劑，是。的羧酸釹或環(huán)烷酸釹；組分B為助催化劑烷基鋁類化合物，是AlR3、AlHiaP A1R2C1中一種或幾種的混合物；組分C為獻(xiàn)原，是含齒素的有機(jī)硅烷類化合物中的一種或幾種，其分子式為SiR’ nX4 n，其中R’為HSCfQ。的烷基或其鹵代物中的一種或幾種，X為鹵素，為F、Cl、Br或I中的一種或幾種；組分C選自:甲基三氯硅烷、一氣甲基二氣娃燒、一■氣甲基二氣娃燒、乙基二氣娃燒、丙基二氣娃燒、異丙基二氣娃燒、氣丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、環(huán)戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-( 二環(huán)庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、芐基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、環(huán)己烯基三氯硅烷、二環(huán)(2，2，1)己-乙基-三氯硅烷、1，2-雙(三氯硅烷)乙烷，甲基二氯硅烷、(氯甲基)甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、甲基異丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2- (4-環(huán)己烯基)乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、(二氯甲基)二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、異丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、對甲苯二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯?；谆裙柰椤⑷谆骞柰橹械囊环N或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述單體D為苯乙烯或苯乙烯的衍生物；單體E為共軛雙烯，包含丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物制備方法，其特征在于，所述陳化過程中催化體系各組分的摩爾比為A:B:C:(D+E) =1:1-500:0.1-100:10-100 ?’聚合過程中主催化劑與單體摩爾比為A:(D+E)=1:500-5000 ;共聚單體配比D: E=0:1-20:1。
【專利摘要】一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物及其制備方法，涉及一種高分子材料及其制備方法，共聚物中聚共軛雙烯的順式-1,4-結(jié)構(gòu)含量可達(dá)97%以上，共聚物重均分子量Mw為1.0×105～6.0×105，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2.0~5.0。共聚物中同時含有聚苯乙烯和聚共軛雙烯的長鏈段，為二者的嵌段共聚物。本發(fā)明共聚物的合成方法為采用稀土配位聚合催化體系，通過調(diào)控催化體系的組成，在不改變催化體系對共軛雙烯的定向選擇性的前提下，提高其對苯乙烯的聚合活性，從而通過一次加料獲得苯乙烯和共軛雙烯的嵌段共聚物。該共聚物所具備結(jié)構(gòu)特點，賦予了其寬廣的性能范圍，從而使其在低溫高彈橡膠、高強(qiáng)橡膠、聚苯乙烯增韌材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08F4/52, C08F297/06, C08F4/58
【公開號】CN105399910
【申請?zhí)枴緾N201510910163
【發(fā)明人】楊鳳, 王偉澤, 畢吉福, 張學(xué)全
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月10日