一種聚醚胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚醚胺的制備方法，具體涉及一種連續(xù)法制備聚醚胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚胺是一類主鏈為聚醚骨架，末端活性基團(tuán)為氨基的聚合物。根據(jù)端氨基相連的烴基結(jié)構(gòu)不同，又可分為芳香族和脂肪族兩類。這些化合物大部分是采用相應(yīng)的聚醚多元醇為原料，通過對(duì)末端羥基進(jìn)行化學(xué)處理反應(yīng)所得。與傳統(tǒng)的環(huán)氧固化劑相比，聚醚胺由于其結(jié)構(gòu)中的醚鍵，在提高固化物的韌性同時(shí)，還保持了較低的毒性，因此，其應(yīng)用日益廣泛，并受到建筑和材料行業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)注。
[0003]聚醚胺的合成方法主要有直接氨解法，離去基團(tuán)法和聚醚腈還原法。其中直接氨解法又稱作催化氨化法，該工藝路線最為先進(jìn)，同時(shí)生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量最為穩(wěn)定，并且更符合環(huán)保的要求，因此成為國內(nèi)外聚醚胺工業(yè)化的主要生產(chǎn)方法。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)公開了聚醚胺生產(chǎn)的各種方法。
[0005]US3128311采用了 Ni，Cu以及Cr/Ti/Zn/Mn其中之一的三種金屬催化體系，用于脂肪醇的胺化。
[0006]US20100069671采用了至少含有80%的Co和A1，低于5%的Cu金屬為催化劑，催化相應(yīng)的聚醚多元醇制備聚醚胺。
[0007]CN201110188776公開了一種分子量在100以上的聚醚多元醇胺化工藝，其采用骨架鎳催化劑，Ni含量占85-95%，A1含量為5-15%。該工藝為釜式間歇生產(chǎn)工藝，催化劑可以循環(huán)套用。
[0008]CN201110259396.8公開了一種一鍋法制備聚醚胺系列產(chǎn)品工藝，其將聚丙二醇，催化劑以及助催化劑投料至高壓釜中，并充入一定量的氨氣和氫氣，一鍋法反應(yīng)制備聚醚胺產(chǎn)品。
[0009]CN200310112615.5公開了分子量為2000的雙官能度聚醚和分子量為5000的三官能度聚醚的臨氫胺化制備聚醚胺的工藝。其采用骨架鎳催化劑，Ni占60-80%，A1占10-35%, Cr 占 2-10%。
[0010]US4766245公開了一種分子量大于500的羥基封端的聚醚的胺化反應(yīng)。其催化劑由60-75%的Ni和25-40%的A1組成，其反應(yīng)溫度在235_250°C，壓力為14_19MPa。
[0011]CN104119239公開了一種分子量為100-5000聚醚胺的連續(xù)化制備工藝。該工藝采用2-6個(gè)串聯(lián)的固定床或列管式反應(yīng)器，通過裝填雷尼金屬催化劑和負(fù)載金屬催化劑，或裝填不同鎳鈷含量的催化劑，降低生成的水對(duì)催化劑的毒害，使整個(gè)催化體系耐水性增強(qiáng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0012]以上現(xiàn)有技術(shù)的直接氨解法存在如下缺陷:無論是間歇釜式工藝還是連續(xù)固定床工藝，其胺化反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較為苛刻，產(chǎn)品選擇性下降，導(dǎo)致聚醚胺收率降低。對(duì)于平均分子量為500以下的聚醚多元醇來說，這種情況尤為嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚醚胺的方法，采用兩步反應(yīng)，通過控制兩步反應(yīng)中不同的反應(yīng)條件，可以大大減少二甲基嗎啉類副產(chǎn)的收率，提高產(chǎn)品聚醚胺的收率和選擇性。
[0014]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0015]—種制備聚醚胺的方法，包括以下步驟:
[0016](1)聚醚多元醇、H2和胺化劑在共沉淀金屬催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)；
[0017](2)將步驟⑴得到的反應(yīng)液和H2、胺化劑在負(fù)載型金屬催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明所述的共沉淀金屬催化劑包含N1、Cu和Zn，其中Ni的含量為96_99wt%，Cu的含量為0.5-3wt%, Zn的含量為0.5-lwt% ;優(yōu)選Ni的含量為97_98wt%，Cu的含量為1.4-2.2wt%, Zn的含量為0.6-0.8wt%,以共沉淀金屬催化劑總重計(jì)。
[0019]本發(fā)明所述的共沉淀金屬催化劑可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備。例如可以采用以下技術(shù)方案制備，但不限于此:按照比例，在30-90°C，向含有鎳鹽、銅鹽和鋅鹽的水溶液中加入沉淀劑，控制溶液pH值為6-9，所得懸浮液進(jìn)行過濾，濾餅用水洗滌，然后在120-150°C下干燥，此后在300-500°C下焙燒2_8小時(shí)，然后使用氫氣進(jìn)行活化即可得到共沉淀金屬催化劑。
[0020]本發(fā)明所述負(fù)載型金屬催化劑的金屬的負(fù)載量為15_20wt%，優(yōu)選16_19wt%，以負(fù)載型金屬催化劑總重計(jì)；所述金屬中Ni含量為10-19wt%，Cu含量為0.5-4wt%, Mo、Ru和Pd中的一種或多種含量為0.5-lwt%,以負(fù)載型金屬催化劑總重計(jì)；優(yōu)選的，Ni含量為13-16wt %，Cu 含量為 2-3wt %，Mo 含量為(λ 2-0.3wt %，Ru 含量為(λ 1-0.3wt %，Pd 含量為0.5-0.7wt%，以負(fù)載型金屬催化劑總重計(jì)；所述負(fù)載型金屬催化劑的載體選自氧化鋁、娃藻土、氧化娃和活性炭中的一種或多種，優(yōu)選γ -氧化鋁。
[0021]本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬催化劑可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備。例如可以采用以下技術(shù)方案制備，但不限于此:按照比例，將載體浸漬在包含鉬鹽、鈀鹽和釕鹽中的一種或多種、以及鎳鹽和銅鹽配置成的水溶液中，待吸附平衡后，靜置6-24h，120-150°C干燥2-10h，300-500°C焙燒4_10h，然后使用氫氣進(jìn)行活化即可得到負(fù)載型金屬催化劑。
[0022]本發(fā)明制備催化劑所使用的金屬鹽可以為任意的本領(lǐng)域公知的能夠溶于水的相應(yīng)金屬元素的鹽，例如，所述鎳鹽包含但不限于硝酸鎳、硫酸鎳，優(yōu)選硝酸鎳；所述銅鹽包含但不限于硝酸銅、硫酸銅，優(yōu)選硝酸銅；所述鋅鹽包含但不限于硝酸鋅、硫酸鋅，優(yōu)選硝酸鋅；所述鉬鹽包含但不限于硝酸鉬、硫酸鉬，優(yōu)選硝酸鉬；所述釕鹽包含但不限于硝酸釕、硫酸釕，優(yōu)選硝酸釕；所述鈀鹽包含但不限于硝酸鈀、硫酸鈀，優(yōu)選硝酸鈀。
[0023]本發(fā)明所述沉淀劑包含但不限于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉等，優(yōu)選氫氧化鉀。
[0024]本發(fā)明所述的共沉淀催化劑和負(fù)載型催化劑活化的溫度為250-400°C，優(yōu)選為300-350°C;絕對(duì)壓力為5-20MPa，優(yōu)選為10_15MPa ;氫氣流量為l_20L/min/kg催化劑，優(yōu)選氫氣流量為5-10L/min/kg催化劑，活化時(shí)間為24_48h。
[0025]本發(fā)明所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為160-220°C，優(yōu)選為180-200°C ;反應(yīng)絕對(duì)壓力為8-20MPa，優(yōu)選為10-15MPa ;原料聚醚多元醇的空速為0.15-1.5g/h/g Cat，優(yōu)選為0.5-lg/h/g Cat ;胺化劑與聚醚多元醇的摩爾比為5-30:1，優(yōu)選為10-20:1 ;氫氣與聚醚多元醇的摩爾比為0.05-10:1，優(yōu)選為0.1-2:1。
[0026]本發(fā)明所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為200-250°C，優(yōu)選為220_230°C ;反應(yīng)絕對(duì)壓力為8-20MPa，優(yōu)選為 10-15MPa ;空速為0.15-1.5g/h/g Cat，優(yōu)選為0.5-lg/h/g Cat，以步驟
(1)中的原料聚醚多元醇計(jì)算；胺化劑與步驟(1)中原料聚醚多元醇的摩爾比為5-30:1，優(yōu)選為10-20:1 ;氫氣與步驟⑴中原料聚醚多元醇的摩爾比為0.05-10:1，優(yōu)選為0.1-2:
Ιο
[0027]本發(fā)明所述的聚醚多元醇以丙二醇為起始劑，氧化丙烯為聚合單元反應(yīng)得到的聚丙二醇。
[0028]本發(fā)明所述聚醚多元醇的平均分子量為100-1000，優(yōu)選150-500，更優(yōu)選200-300。
[0029]本發(fā)明所述步驟(1)和/或步驟(2)的反應(yīng)器為現(xiàn)有技術(shù)中公知的任意能夠用于還原胺化反應(yīng)的反應(yīng)器，如反應(yīng)釜、固定床等，優(yōu)選固定床。
[0030]本發(fā)明所述步驟(2)得到的反應(yīng)液在30_40°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為10_20KPa下，進(jìn)行脫氨處理30-60min ;然后在70-90°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為2_10KPa下，進(jìn)行脫水處理60_120min得到聚醚胺產(chǎn)品。
[0031]本發(fā)明所述的原料聚醚多元醇是由不同鏈長和分子量的聚醚組成的混合物，隨著碳鏈的增長，聚醚的活性減弱。在相同的反應(yīng)下，隨著活性較低的聚醚部分發(fā)生臨氨氫化反應(yīng)，活性較高的聚醚部分同時(shí)易發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成二甲基嗎啉類的副產(chǎn)。
[0032]本發(fā)明采用兩步反應(yīng)工藝，通過控制每段反應(yīng)的條件，具體表現(xiàn)為通過控制每步反應(yīng)采用不同的催化劑及反應(yīng)溫度等條件，控制不同活性的聚醚的反應(yīng)進(jìn)程。在第一步反應(yīng)中，由于催化劑活性相對(duì)較低和反應(yīng)溫度相對(duì)較溫和，原料聚醚多元醇中活性較高的低分子量聚醚組分優(yōu)先轉(zhuǎn)化成低分子量聚醚胺；在第二步反應(yīng)中，由于催化劑活性相對(duì)較高和反應(yīng)溫度相對(duì)較苛刻，原料聚醚多元醇中活性較低的高分子量聚醚組分全部轉(zhuǎn)化為高分子量聚醚胺。
[0033]本發(fā)明的積極效果在于，通過本發(fā)明技術(shù)路線，可使原料聚醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，伯胺選擇性達(dá)到99%以上，聚醚胺產(chǎn)品收率高于99%，二甲基嗎啉類副產(chǎn)的收率低于1%。本發(fā)明的積極效果在于通過兩步反應(yīng)工藝控制聚醚多元醇中不同活性組分的胺化反應(yīng)進(jìn)程，抑制胺化過程中低分子量聚醚發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成二甲基嗎啉類副產(chǎn)，從而大幅提高聚醚胺選擇性及收率。采用此方法制備的聚醚胺，外觀顏色極淺，并且工業(yè)化實(shí)現(xiàn)方便。
具體實(shí)施例
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例。
[0035]羥值測定方法:參見GB/T 12008.3-2009。
[0036]總胺值測定方法:采用0.5mol/L的鹽酸溶液對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行滴定，通過消耗的鹽酸質(zhì)量即可計(jì)算出產(chǎn)品的總胺值。
[0037]仲/叔胺值測定方法:將產(chǎn)品與等質(zhì)量的水楊醛混合攪拌2h后，采用0.5mol/L的鹽酸溶液對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行滴定，通過消耗的鹽酸質(zhì)量即可計(jì)算出產(chǎn)品的仲胺和叔胺值之和。
[0038]伯胺選擇性=(總胺值-仲/叔胺值)/總胺值X 100 %。
[0039]聚醚轉(zhuǎn)化率:產(chǎn)品總胺值/原料總羥值X 100 %。
[0040]二甲基嗎啉類副產(chǎn)含量:采用氣相色譜歸一化法來檢測產(chǎn)品中副產(chǎn)百分含量。GC型號(hào):安捷倫7890。檢測條件如下:色譜柱為DB-5 ;進(jìn)樣器和檢測器溫度為300°C ;起始柱溫為50°C ;以10°C /min的升溫速率至300°C，保留lOmin。
[0041]聚醚胺產(chǎn)品收率:聚醚胺產(chǎn)品的質(zhì)量/原料聚醚的質(zhì)量X 100%。
[0042]二甲基嗎啉類副產(chǎn)收率:二甲基嗎啉類副產(chǎn)的質(zhì)量/原料聚醚的質(zhì)量X 100%。