水解性樹脂組成物，造型用支承材料，以及造型物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以熱熔融成形、由水分解的水解性樹脂組成物 (water-decomposable resin composition)〇
【背景技術】
[0002] 以往，在醫(yī)療、建筑、或制造等的領域中，出于得到所希望的形狀的制品或零件的 目的，使用三維造型技術。作為一例，可列舉熱恪融疊層法（Fused deposition modeling， 簡記為"FDM"）的三維造型技術，在該熱熔融疊層法的三維造型技術中，通過使得稱之為模 型材料的樹脂組成物熔融形成所設定的形狀的層，重復該操作，使模型材料疊層，得到設為 目標的立體形狀的造型物。該場合，通過用稱之為支承材料的其它樹脂組成物一邊支持模 型材料一邊造型，也可以得到例如相對疊層方向延展的杯形那樣的形狀或把手那樣的圓環(huán) 形狀的造型物。
[0003] 若考慮成形性及造型時支承模型材料的功能等，對于支承材料，要求具有熱熔融 性以及耐熱性。并且，若考慮造型后從造型物除去支承材料，對于支承材料，還要求容易除 去性。作為具有這樣的特性的材料，公開了聚（2-乙基-2-噁唑啉）以及含有非活性填充 劑的水溶性熱可塑性組成物（參照專利文獻1)。如該文獻所述，上述組成物在高溫下能擠 壓成型，具有對水的溶解性，因此，容易從模型材料除去。但是，聚（2-乙基-2-噁唑啉）對 水的溶解性不充分，作為支承材料使用場合，有時除去作業(yè)費時費工。
[0004] 于是，作為可以熔融成形、對水的溶解性高的薄膜成形用的材料，使用聚乙烯醇樹 月旨。在專利文獻2中，公開了以下技術：將所設定組成的聚乙烯醇樹脂成形至壁厚Imm后， 通過浸漬在30°C的水中，成型品浸濕膨脹至無法維持原型的程度，或幾乎溶解。
[0005] 【專利文獻1】日本特表2002-516346號公報
[0006] 【專利文獻2】日本特開2004-75866號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 樹脂組成物成形場合，有時要求不限于薄膜形狀，而要求成形為塊狀等各種形狀。 但是，若根據(jù)以往的樹脂組成物，產(chǎn)生例如從噴嘴的噴出穩(wěn)定性差、難以形成所希望的形 狀、或成型后從對象物除去困難這樣的課題。
[0008] 本發(fā)明技術方案1涉及的發(fā)明的水解性樹脂組成物的特征在于，含有聚乙烯醇樹 脂和吸水性樹脂，上述聚乙烯醇樹脂的熔點與通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度之差為 100°C以上。
[0009] 在本發(fā)明中，上述"100°C以上"包含100°C。
[0010] 下面說明本發(fā)明的效果：
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，在含有聚乙烯醇樹脂的樹脂組成物中，具有成型容易及從成型后的 對象物中容易除去的效果。
【附圖說明】
[0012] 圖I (A)~（C)表示使用支承材料造型的造型物（modeled product) -例。
【具體實施方式】
[0013] 下面，說明本發(fā)明的實施形態(tài)，在以下實施形態(tài)中，雖然對構(gòu)成要素，種類，組合， 形狀，相對配置等作了各種限定，但是，這些僅僅是例舉，本發(fā)明并不局限于此。
[0014] 《全體構(gòu)成》
[0015] 首先，對實施形態(tài)相關的水解性樹脂組成物的全體構(gòu)成進行說明。
[0016] 本發(fā)明的一個實施形態(tài)的水解性樹脂組成物含有聚乙烯醇樹脂和吸水性樹脂，聚 乙烯醇樹脂的熔點和通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度之差為100°c以上。
[0017] 若根據(jù)本發(fā)明的一個實施形態(tài)，可以將上述水解性樹脂組成物作為成形為所希望 形狀后可以水解的物質(zhì)、例如造型用支承材料（support material for use in modeling， 以下，稱為支承材料）使用。圖I的各圖表示使用支承材料造型的造型物的一例的圖。
[0018] 以往用于立體造型的支承材料存在很多問題：在完成造型后，除去造型材料所需 時間長，造型物變形或掉色，進一步說，除去支承材料很費功夫，破壞造型物等。再有，即使 在造型過程中，也存在以下問題：在支承材料從噴嘴噴出的過程中產(chǎn)生分解或固化，發(fā)生堵 塞噴嘴，或即使噴出也無法成形為所希望的形狀，造型精度降低等。根據(jù)本發(fā)明，在含有聚 乙烯醇樹脂的樹脂組成物中，難以發(fā)生噴出不良，能穩(wěn)定地造型。再有，若使得造型物浸漬 在水中，則樹脂組成物能迅速溶解或分解，造型后可以迅速且容易地除去支承材料。
[0019] 圖1㈧是除去支承材料前的造型物的俯視圖。圖I(B)是模式地表示圖1㈧中 的造型物的A-A截面的模式截面圖。圖I(C)是模式地表示浸漬在水中的造型物的A-A截 面的模式截面圖。
[0020] 支承材料10由含有聚乙烯醇樹脂和吸水性樹脂的水解性樹脂組成物形成，上述 聚乙烯醇樹脂的熔點和通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度之差為l〇〇°C以上。吸水性樹 脂具有吸水性，若將支承材料10和各造型物20浸入水W中，則吸水性樹脂變化成膠體。因 該變化促進支承材料10的分解，因此，即使支承材料10具有一定厚度場合，也容易從造型 物20除去支承材料10。
[0021 ] 上述水解性樹脂組成物可以進一步含有發(fā)泡劑。上述發(fā)泡劑優(yōu)選通過與水接觸產(chǎn) 生氣體的發(fā)泡劑。若使得含有通過與水接觸產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑的支承材料10和各造型物 20浸于水W中，則在支承材料中產(chǎn)生氣體，形成空隙。由此，促進支承材料10的分解，因此， 即使支承材料10有一定厚度場合，從造型物20除去支承材料10也變得容易。
[0022] 樹脂組成物能含有上述發(fā)泡劑同時，進一步含有充填劑，或也可以取代發(fā)泡劑而 含有充填劑。充填劑和上述空隙相同，促進支承材料的破壞，因此有效。
[0023] 《構(gòu)成材料》
[0024] 其次，對于構(gòu)成上述水分解性樹脂組成物的各構(gòu)成材料進行說明。
[0025] 〈聚乙烯醇樹脂〉
[0026] 本發(fā)明的水分解性樹脂組成物通過浸漬在水中使其分解或崩解，因此，作為構(gòu)成 材料使用的樹脂具有水溶性。作為上述樹脂，可以使用聚乙烯醇樹脂。在本實施形態(tài)中，聚 乙烯醇樹脂除了聚乙烯醇以外，還包括含有乙烯醇作為構(gòu)成單位的聚合物、其皂化物等。
[0027] 本發(fā)明中的聚乙烯醇樹脂的熔點和通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度之差為 100°C以上，更優(yōu)選140°C以上。熔點是對聚乙烯醇樹脂加熱時熔融、液化時的溫度，可以用 各種方法進行測定。在本發(fā)明中，熔點可以使用差示掃描熱量計（DSC)或差示熱分析（DTA) 測定，更優(yōu)選使用DSC測定。DSC是一邊施加一定的熱量、一邊檢測基準物質(zhì)和試料之間 的熱量的差值、測定因試料的狀態(tài)變化引起的吸熱反應或發(fā)熱反應的裝置。測定根據(jù)JIS K7121進行。此時，升溫速度為10°C /分，熔點設為熔解峰值的頂點的溫度。
[0028] 另一方面，通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度為以下溫度：通過聚乙烯醇樹脂 的分解溫度，即熱量使得分子鏈斷裂，因低分子化造成其質(zhì)量減少10%的溫度。可以用各 種方法測定，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用熱重量-差示熱分析（TG-DTA)測定。TG-DTA是連續(xù)測 定對試料加熱時發(fā)生的質(zhì)量變化和發(fā)熱或吸熱的熱的變動的裝置。測定根據(jù)JIS K0129進 行。測定在氮氣等的非活性氣體環(huán)境下進行，升溫速度為l〇°C /分，10%質(zhì)量減少時的溫度 設為以下溫度：在TG曲線中，將100 °C中的聚乙烯醇樹脂的質(zhì)量作為基準，減少10 %質(zhì)量時 的溫度。
[0029] 由于熔點和通過加熱使其減少10%質(zhì)量時的溫度之差為100°C以上，成形支承材 料的絲狀體時，進一步使用支承材料用三維造型裝置制作立體造型物時，能防止因在支承 材料中含有的水分解性樹脂組成物分解固化產(chǎn)生的噴嘴堵塞發(fā)生。并且，由于熱分解的影 響小，可以在得到適合的溶融粘度的溫度下造型，因此，也可以防止因粘度上升引起的噴嘴 堵塞。其結(jié)果，可以提供減少造型失誤、能從得到的造型物中迅速、容易地除去支承材料的 支承材料。
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