生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法與加工成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種 高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂及其制備方法與加工成型方法，屬于生物基高分子材料及高 分子成型加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（PLA)又稱(chēng)丙交酯，是一種可生物降解的合成高分子聚合物，具有良好的 生物相容性、可堆肥性、生物降解性，在人體內(nèi)或自然環(huán)境中能夠逐步降解，最終分解為二 氧化碳和水。由于其生物來(lái)源和可降解性，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基高分子材料，且在醫(yī)療、藥 學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然聚乳酸擁有較高的強(qiáng)度和模量，但是其韌 性差，加工溫度區(qū)間窄，常溫下表現(xiàn)出硬而脆的特點(diǎn)。因此，對(duì)聚乳酸的增韌改性已經(jīng)成為 了目前最為重要的研究課題之一。
[0003] 聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF)具有苯環(huán)聚酯的優(yōu)異性能，同時(shí)又由于呋喃環(huán) 自身的不完全對(duì)稱(chēng)性，導(dǎo)致其結(jié)晶度有所降低，這就使得聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF， US20130171397AUUS20130345453A1)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)雖然結(jié)構(gòu)相似， 但又有所不同。PBF的結(jié)晶度和結(jié)晶速率低于PBT，使得其力學(xué)強(qiáng)度不如PBT。但由于 其丁二醇鏈段柔性受結(jié)晶影響不大，使得PBF具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率（Jianhui Zhu et al.，Macromolecules 2013, 46, 796-804)〇
[0004] 目前關(guān)于聚乳酸增韌改性的報(bào)道有很多，但這些改性聚乳酸的綜合性能都不理 想。例如，CN102276965A中利用天然橡膠對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性，但斷裂伸長(zhǎng)率最多只提 高到35%。CN103483788A中利用乙烯-醋酸乙烯值共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)聚 乳酸進(jìn)行結(jié)晶調(diào)控和增韌改性，雖然斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度提高很多，但改性后聚乳 酸的拉伸強(qiáng)度下降近40 %。CNlO 1168617A中利用間苯二甲酸、己二胺、1，4- 丁二醇等作為 第三單體對(duì)PET進(jìn)行共聚改性獲得的共聚酯對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性，雖然改性后的聚乳酸 拉伸強(qiáng)度降低較少，但是沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高不大。CN104817834A中利用超細(xì)碳酸 鈣和低溫增韌劑對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，雖然改性后的聚乳酸拉伸強(qiáng)度降低較少，但是其熔體 流動(dòng)速率變差，降低了聚合物的加工性能。另外，現(xiàn)有的改性聚乳酸材料在不添加珠光粉等 材料的情況下，還大多不具表面反光性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種高反光高韌性生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂及其 制備方法與加工成型方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0007] 本發(fā)明實(shí)施例提供的一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂包括如下組分：聚乳酸 67~95wt %，聚咲喃二甲酸丁二醇酯4~30wt %，抗氧劑0. 5~Iwt %，以及助劑0. 5~ 2wt % 〇
[0008] 本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種制備所述生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的方法，其包 括：
[0009] 按照所述生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的組成配制原料；
[0010] 以及，將聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯充分干燥后，再與抗氧劑及助劑在175~ 200 °C密煉共混。
[0011] 本發(fā)明實(shí)施例提供的一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂主要由干燥的聚乳酸、聚呋 喃二甲酸丁二醇酯與抗氧劑及助劑在溫度為175~200°C的條件下密煉共混形成；
[0012] 并且所述生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的組分與前述的任一種本發(fā)明生物基聚酯 改性聚乳酸樹(shù)脂的組分相同。
[0013] 本發(fā)明實(shí)施例提供的一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂主要由干燥的聚乳酸、聚呋 喃二甲酸丁二醇酯與抗氧劑及助劑混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒形成，所述雙螺桿擠出 機(jī)的加工條件包括：一區(qū)溫度為150~170°C，二區(qū)溫度為170~200°C，三區(qū)溫度為175~ 200°C，四區(qū)溫度為175~200°C，機(jī)頭溫度為175~195°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速為40~IOOrpm ;
[0014] 并且所述生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的組分與前述的任一種本發(fā)明生物基聚酯 改性聚乳酸樹(shù)脂的組分相同。
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例提供的生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度多60MPa，斷裂伸長(zhǎng) 率在180~240%，并且所述聚乳酸改性樹(shù)脂不含珠光粉而表面具有珠光色反光。
[0016] 本發(fā)明實(shí)施例還提供了前述生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的成型方法。
[0017] 例如，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的熱壓成型方法，其 包括：取前述的本發(fā)明生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂在180~200°C預(yù)熱3~6min，之后在 10~18MPa的壓力下熱壓2~4min，獲得熱壓成型體，例如聚乳酸改性樹(shù)脂板材。
[0018] 例如，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂的注塑成型方法，其 包括：取前述的本發(fā)明生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂注塑成型，且注塑成型采用的條件包括： 注塑溫度為150°C~200°C，模具溫度為40~60°C，注射壓力為60~90MPa。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂中采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯與聚乳酸 均為全生物基材料，可來(lái)源于植物等，不依賴(lài)化石能源，具有良好的生態(tài)友好性；
[0021] (2)本發(fā)明生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂具有高反光、高韌性等優(yōu)點(diǎn)，例如其拉伸斷 裂伸長(zhǎng)率達(dá)240%時(shí)，拉伸模量?jī)H下降25%、拉伸強(qiáng)度僅下降16% ;
[0022] (3)本發(fā)明生物基聚酯改性聚乳酸樹(shù)脂在不添加任何珠光粉的條件下，其表面就 具有很尚的珠光色反光。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂（即生物基聚酯改 性聚乳酸樹(shù)脂，或簡(jiǎn)稱(chēng)聚乳酸改性樹(shù)脂，或簡(jiǎn)稱(chēng)PLA改性樹(shù)脂），其包含按照wt%計(jì)算的如 下組分：
[0024] 聚乳酸： 67~95%; 聚呋喃二甲酸丁二醇酯： 4~30%; 抗氧劑： 0.5~1 %; 助劑： 0.5~2%。
[0025] 作為優(yōu)選的，所述聚乳酸為擠出級(jí)聚乳酸，其熔點(diǎn)在155~170°C，例如可選用 NatureWorks 公司的 Ingeo?Biopolmer 4032D 牌號(hào)產(chǎn)品。
[0026] 作為優(yōu)選的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯為含有呋喃環(huán)二甲酸和丁二醇結(jié)構(gòu)的生 物基聚酯，其特性粘度在〇. 8~1. 2之間，尤其優(yōu)選為I. 0左右；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述呋喃環(huán) 二甲酸和丁二醇結(jié)構(gòu)的摩爾比為1:1~4,尤其優(yōu)選為1 :3左右。
[0027] 作為優(yōu)選的，所述抗氧劑可選自酚類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)、含硫酯類(lèi)氧化劑中的一種或幾 種，其均可以選自業(yè)界所知的合適類(lèi)型。較為具體的，受阻酚類(lèi)抗氧劑如瑞士 Ciba公司 抗氧劑1〇1〇、1〇76、1330。亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑如瑞士 Ciba公司抗氧劑168、Irgafos 12 ; Clariant公司的PEPQ。含硫類(lèi)抗氧劑瑞士 Ciba公司DLTP、DSTP。
[0028] 進(jìn)一步的，所述助劑可包括但不限于潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑中的一種 或幾種，其均可以選自業(yè)界所知的合適類(lèi)型。更為具體的，潤(rùn)滑劑如意大利FACI公司的 PETS-3、PETS-4 ;紫外光吸收劑如南京米蘭化工有限公司UV-531或UV-326。進(jìn)一步優(yōu)選的， 例如潤(rùn)滑劑為PETS-3,紫外光吸收劑為UV-531。
[0029] 本發(fā)明的另一方面提供了一種制備所述高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂的制備方 法，包括：將聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯在80~KKTC下充分干燥，將干燥后的聚乳酸、 聚呋喃二甲酸丁二醇酯、抗氧劑和助劑在175~200°C，30~70轉(zhuǎn)/分，4~8分鐘的條件 下進(jìn)行密煉共混。
[0030] 作為優(yōu)選的，還可以將前述密煉共混的產(chǎn)物置入模具中，在190~200°C下預(yù)熱 3~6分鐘，例如5分鐘，在12~16MPa壓力下熱壓2~4分鐘，例如3分鐘后即可得熱壓 成型體，例如高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂板材。
[0031] 作為優(yōu)選的，還可以將充分干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、抗氧劑和助 劑混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)的加工條件為：一區(qū)溫度150~ 170°C ;二區(qū)溫度170~200°C ;三區(qū)溫度175~200°C，四區(qū)溫度175~200°C，機(jī)頭溫度 175~195°C ;主機(jī)轉(zhuǎn)速在40~lOOrpm。
[0032] 作為優(yōu)選的，還可將所述高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂注塑成型，其具體條件包 括：注塑溫度為150°C~200°C ;模具溫度為40~60°C ;注射壓力為60~90MPa。
[0033] 本發(fā)明的聚乳酸改性樹(shù)脂在具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)，還具有高反光性能。 例如，所述高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度多60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在180~240% (為純聚乳酸的20倍以上），當(dāng)斷裂伸長(zhǎng)率為240%時(shí)，聚乳酸改性樹(shù)脂的拉伸模量由純樹(shù) 脂的僅下降25%、拉伸強(qiáng)度僅下降16%。在保持力學(xué)強(qiáng)度較好的同時(shí)，極大改善了聚乳酸 的韌性，且無(wú)需添加珠光粉，表面就具有珠光色反光。
[0034] 本發(fā)明的高反光高韌性聚乳酸改性樹(shù)脂由全生物基聚酯組成，不依賴(lài)石油資源， 是一種可再生、環(huán)保的樹(shù)脂，可用于制備薄膜、板材、片材、發(fā)泡和注塑成型塑料制品等，具 有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景。
[0035] 為了使本發(fā)明揭示內(nèi)容的敘述更加詳盡與完備，下文針對(duì)了本發(fā)明的實(shí)施態(tài)樣與 具體實(shí)施例提出了說(shuō)明性的描述；但這并非實(shí)施或運(yùn)用本發(fā)明具體實(shí)施例的唯一形式。以 下所揭露的各實(shí)施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實(shí)施例中附加其它的 實(shí)施例，而無(wú)須進(jìn)一步的記載或說(shuō)明。
[0036] 如下實(shí)施例及對(duì)比例所采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF)可參考 US20130171397A1的專(zhuān)利，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0038] 而其具體制備步驟如下：
[0039] 在干凈的IL不銹鋼反應(yīng)釜中加入237g(l. 5mol)2, 5-呋喃二甲酸，490g(5. 4mol) 丁二醇，0. 24g(0. 7mmol)鈦酸四丁酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，190~230°C酯化反應(yīng)4小時(shí)；然后， 抽出多余的溶液，加入0. 5g(l. 5mmol)鈦酸四丁酯，在230~245°C，抽真空下縮聚反應(yīng)2h ;
[0040] 將聚合得到的PBF由反應(yīng)釜底取出，并放入水槽中冷卻，之后置于60°C真空干燥 箱內(nèi)干燥12小時(shí)，粉