一種工業(yè)規(guī)?；厥占簝?nèi)酰胺和結(jié)晶硫酸銨的連續(xù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種工業(yè)規(guī)模回收己內(nèi)酰胺和結(jié)晶硫酸銨的連續(xù)方法。
[0002] 眾所周知生產(chǎn)環(huán)己酮肟可通過多種技術(shù)，比如氨肟化技術(shù)、HSO技術(shù)、NO還原技術(shù) 和HPO?技術(shù)。一般來說，使用酸可將產(chǎn)生的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。該反應(yīng)被稱為貝 克曼重排反應(yīng)并用應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域。在這些過程中通常將硫酸或發(fā)煙硫酸作為一種酸源。 該貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物主要含有己內(nèi)酰胺和硫酸。隨后，一般在水存在下用 氨中和這些重排混合物，從而形成兩相。一相是粗己內(nèi)酰胺相而另一相為含水硫酸銨相。兩 相逐步處理分別產(chǎn)生己內(nèi)酰胺和硫酸銨產(chǎn)品。
[0003] CN103012273A公開了一種己內(nèi)酰胺重排液制備己內(nèi)酰胺的中和結(jié)晶系統(tǒng)及其方 法。所述中和結(jié)晶系統(tǒng)的特點是進(jìn)料混合器與所述的中和結(jié)晶反應(yīng)器的上部進(jìn)口連接，中 和結(jié)晶反應(yīng)器的上層輕有機(jī)相出口與己內(nèi)酰胺油分層器的進(jìn)口連接，中和結(jié)晶反應(yīng)器的下 層重有機(jī)相出口與硫酸銨離心機(jī)的進(jìn)口連接，己內(nèi)酰胺油分層器的一端出口與己內(nèi)酰胺收 集罐連接，另一端出口與硫酸銨母液收集罐連接，硫酸銨離心機(jī)的下端出口與硫酸銨洗滌 干燥器連接，硫酸銨離心機(jī)的上端出口與硫酸銨母液收集罐連接，硫酸銨母液收集罐通過 母液循環(huán)栗與中和結(jié)晶反應(yīng)器連接。
[0004] GB996, 322公開了一種從硫酸或發(fā)煙硫酸貝克曼重排環(huán)己酮肟得到的混合物中同 時回收硫酸銨和純內(nèi)酰胺的方法。通過與硫酸銨溶液和氨接觸中和該混合物，在中和期間 沒有固體硫酸銨沉淀。將粗內(nèi)酰胺分離后獲得的硫酸銨溶液的水分蒸發(fā)得到硫酸銨晶體。 分離結(jié)晶的硫酸銨并將產(chǎn)生的母液在用水稀釋后返回到中和區(qū)。GB996, 322中權(quán)利要求2 提出一種方法，該方法中硫酸銨母液按重排反應(yīng)混合物量的5至50倍的量返回到中和區(qū)。 GB996, 322的實施例1中，用水稀釋前，母液的量為重排反應(yīng)混合物量的32倍。
[0005] GB1，353, 448公開了一種方法，該方法中用氨或銨堿中和在硫酸或發(fā)煙硫酸存在 下進(jìn)行環(huán)酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物。溶劑萃取內(nèi)酰胺層后獲得濃縮的含 水相。在硫酸銨結(jié)晶步驟中獲得母液。通過用內(nèi)酰胺萃取提純母液和濃縮的含水相。因此 獲得的純化的含水硫酸銨溶液可能循環(huán)到結(jié)晶階段或中和階段。
[0006] US4, 138, 472描述了一種從用硫酸或發(fā)煙硫酸對環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排獲得的 反應(yīng)混合物中獲得結(jié)晶硫酸銨的方法。在溫度為80°C至115°C下用氨和循環(huán)的硫酸銨母液 中和該混合物。中和期間沒有固體硫酸銨沉淀。通過在減壓下蒸發(fā)硫酸銨溶液的水分，隨 后分離出結(jié)晶的硫酸銨并將母液循環(huán)到中和階段，獲得硫酸銨晶體。US4, 138, 472中實施例 1中，用水稀釋前母液的量為重排反應(yīng)區(qū)混合物的量的32倍。US4, 138, 472說明書中提到 母液的量與來自重排反應(yīng)的混合物量的比為5到50。
[0007] US4, 806, 638介紹了一種方法，該方法中用氣態(tài)氨中和用硫酸或發(fā)煙硫酸對環(huán)己 酮肟進(jìn)行貝克曼重排獲得的反應(yīng)混合物。如果中和期間沒有固體硫酸銨沉淀就將所述反應(yīng) 混合物與在循環(huán)的硫酸銨母液混合。因此，減壓下蒸發(fā)硫酸銨溶液中的水分獲得結(jié)晶硫酸 銨。從硫酸銨母液中分離出結(jié)晶硫酸銨。US4, 806, 638的權(quán)利要求2提出一種方法，該方法 中用硫酸（或發(fā)煙硫酸）對環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排獲得的反應(yīng)混合物與循環(huán)的硫酸銨母 液混合。母液的量為反應(yīng)混合物量的5倍到50倍范圍內(nèi)。
[0008] US4, 806, 638中實施例1中，母液的量在用水稀釋前為重排反應(yīng)區(qū)混合物量的16 倍。
[0009] US3, 937, 789公開了一種溫度為40°C到50°C低于大氣壓下并在水的存在下用氨 中和硫酸中ε-己內(nèi)酰胺溶液的方法。在反應(yīng)容器中，形成了硫酸銨晶體并且將硫酸和氨 之間的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用于蒸發(fā)大多數(shù)部分的水。將分離硫酸銨獲得的母液循環(huán)至反 應(yīng)容器中。US3, 937, 789中實施例2和3描述了用氨中和貝克曼重排反應(yīng)混合物從而產(chǎn)生 硫酸銨。在這兩個實施例中，利用離心過濾分離硫酸銨并且將含有硫酸銨的母液在循環(huán)至 中和容器中。實施例2中循環(huán)至中和容器的含硫酸銨的母液的量是加入到中和容器的貝克 曼重排反應(yīng)混合物量的3. 3倍多。在實施例3中，其為大于11. 3倍。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)中，大量的母液被循環(huán)至中和區(qū)。眾所周知硫酸銨的結(jié)晶的母液含有 較高含量的有機(jī)雜質(zhì)例如八氫吩嗪。眾所周知甚至非常低濃度的八氫吩嗪都會對最終己內(nèi) 酰胺的質(zhì)量產(chǎn)生非常負(fù)面的影響。因此，將大量母液循環(huán)至中和區(qū)也導(dǎo)致大量有機(jī)雜質(zhì)循 環(huán)到了中和區(qū)。這將會減低己內(nèi)酰胺的質(zhì)量和產(chǎn)率。
[0011] 本申請?zhí)峁┝艘环N工業(yè)規(guī)?；厥占簝?nèi)酰胺和結(jié)晶硫酸銨的連續(xù)方法，該方法含有 以下步驟：
[0012] I)加入
[0013] i)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物；
[0014] ii)含水溶液；和
[0015] iii)氨
[0016] 至中和區(qū)；
[0017] 從而形成了粗己內(nèi)酰胺相和含水硫酸銨相；
[0018] II)從步驟I)形成的含水硫酸銨相中分離粗己內(nèi)酰胺相；
[0019] III)蒸發(fā)來自步驟II)分離的含水硫酸銨相中的水分以形成結(jié)晶硫酸銨并將蒸 發(fā)的水分冷凝為冷凝水相；
[0020] IV)回收步驟III)獲得的結(jié)晶硫酸銨，從而獲得含水硫酸銨溶液；
[0021] V)將至少部分步驟IV)獲得的含水硫酸銨溶液循環(huán)到步驟I)中；特征在于
[0022] a.循環(huán)的含水硫酸銨溶液量與加入到步驟I)中貝克曼重排反應(yīng)混合物量的重量 比為大于0. 001并且小于1 ;和
[0023] b.其中環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物含有己內(nèi)酰胺和硫酸。
[0024] 本申請中，工業(yè)規(guī)模是指結(jié)晶硫酸銨的生產(chǎn)能力高于1000kg/hr。
[0025] 本發(fā)明的實施方案中，三股物流i)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物ii)含水溶液 和iii)氨被同時加入到中和區(qū)。
[0026] 在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，引入物流iii)前以任意順序?qū)⑽锪鱥)和物 流ii)引入到中和區(qū)中。
[0027] 可選地，以任意順序?qū)⑽锪鱥i)和物流iii)引入到中和區(qū)然后引入物流i)。
[0028] 引入到中和過程中的環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物還含有己內(nèi)酰胺和硫酸。 用于生產(chǎn)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物的環(huán)己酮肟可以是源于氨肟化技術(shù)、HSO技術(shù)或 HPO?技術(shù)的環(huán)己酮肟。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)是一個2_階 段或3-階段反應(yīng)。在一個更優(yōu)選的實施方案中，環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)是一個2-階段 反應(yīng)。
[0029] 用于中和步驟I)加入的貝克曼重排反應(yīng)混合物的氨是以氨氣的形式或者以氨水 的形式。優(yōu)選地，氨水含有25wt. %氨。
[0030] 優(yōu)選地，在溫度45°C至75°C范圍內(nèi)在一個大氣壓下進(jìn)行中和過程。
[0031] 所述中和過程是一個放熱過程并且利用熱交換器去除中和過程釋放的熱量。在一 個優(yōu)選的實施方案中，將中和過程釋放的熱量用于蒸發(fā)硫酸銨結(jié)晶過程中的水分。
[0032] 在中和過程中，用氨中和環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)混合物之后形成了一粗己內(nèi)酰 胺相和一含水硫酸銨相。輕相為粗己內(nèi)酰胺相而重相為含水硫酸銨相。在一個優(yōu)選的實施 方案中，含水硫酸銨相的硫酸銨濃度在30至50wt. %范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為從38到48wt. %， 最優(yōu)選地為44wt. %。
[0033] 將含水溶液引入到中和區(qū)。引入含水溶液的目的是稀釋環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng) 混合物的硫酸濃度以使進(jìn)行中和過程時沒有固體硫酸銨沉淀產(chǎn)生。"沒有固體硫酸銨沉淀" 被定義為進(jìn)行中和過程時沉淀的硫酸銨低于0.1 wt. %。
[0034] 在一個優(yōu)選的實施方案中，引入到中和區(qū)的含水溶