-A-129368,金屬原子具有-NR〃 2 配體的化合物的示例參見例如W0-A-9856831和W0-A-0034341。對(duì)于制備還參見 EP-A-260130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、W0-A-9849208、W0-A-9912981、W0-A-9919335、 TO-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-423101 和 EP-A-537130。
[0081] 在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明中采用的金屬茂為
[0082]
[0083] 其中
[0084] M是鋯或鉿；
[0085] 各個(gè)X是〇 -配體；
[0086] L 是選自-R' 2C-、-R' 2C-CR' 2_、-R' 2Si-、-R' 2Si-SiR' 2_、-R' 2Ge-的二價(jià)橋，其中各 個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1-C2。-烴基、三（C「C 2。烷基）甲硅烷基、C 6-C2。-芳基、C7-C2。芳基烷 基或C 7-C2。烷基芳基；
[0087] R2和R2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1-C 2。烴基 基團(tuán)；
[0088] R5和R5'各自獨(dú)立地為氫、任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子并且任選 地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的C 1 2。烴基基團(tuán)；
[0089] R6和R6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C12。烴 基基團(tuán)；或
[0090] R5和R6-起能夠形成稠合到茚基基團(tuán)的6元環(huán)的5或6元飽和或不飽和碳環(huán)；或
[0091] R5'和R6' 一起能夠形成稠合到茚基基團(tuán)的6元環(huán)的5或6元飽和或不飽和碳環(huán)；
[0092] R7和R7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1 2。烴 基基團(tuán);
[0093] Ar獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0094] Ar'獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的芳基基 團(tuán)或雜芳基基團(tuán)；
[0095] 各個(gè)R1是C1 2。經(jīng)基基團(tuán)或在相鄰碳原子上的兩個(gè)R1基團(tuán)一起能夠形成具有Ar基 團(tuán)的稠合的5或6元非芳香環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代；和
[0096] 各個(gè)R4是C i 2。烴基基團(tuán)。
[0097] 更優(yōu)選地，本發(fā)明中采用的絡(luò)合物具有式（III)
[0098]
[0099] 其中
[0100] M是鋯或鉿；
[0101] 各個(gè)X是σ-配體；
[0102] L 是選自 _R' 2C-、-R' 2C-CR' 2-、-R' 2Si-、-R' 2Si-SiR' 2-、-R' 2Ge-的一價(jià)橋，其中各 個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1-C2。-烴基、三（C「C 2。烷基）甲硅烷基、C 6-C2。-芳基、C7-C2。芳基烷 基或C 7-C2。烷基芳基；
[0103] R2和R2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1-C 2。烴基 基團(tuán)；
[0104] R5'為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素 原子取代的C1 2。烴基基團(tuán)；
[0105] R6和R6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1 2。烴 基基團(tuán);
[0106] R7和R7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1 2。烴 基基團(tuán);
[0107] Ar獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0108] Ar'獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)碳原子的任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0109] 各個(gè)R1是C1 2。經(jīng)基基團(tuán)或在相鄰碳原子上的兩個(gè)R1基團(tuán)一起能夠形成具有Ar基 團(tuán)的稠合的5或6元非芳香環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代；和
[0110] 各個(gè)R4是c i 2。烴基基團(tuán)。
[0111] 本發(fā)明的絡(luò)合物優(yōu)選地為不對(duì)稱的。這僅僅意味著形成金屬茂的兩個(gè)茚基配體是 不同的，即各個(gè)茚基配體帶有化學(xué)上不同的或者相對(duì)于另一茚基配體位于不同位置的一組 取代基。更確切地，它們是手性的、外消旋的橋接雙茚基金屬茂。同時(shí)本發(fā)明的絡(luò)合物可以 為順式構(gòu)型，理想地為反式構(gòu)型。對(duì)于本發(fā)明的目的，外消旋-反式意味著兩個(gè)茚基配體相 對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面定向在相反方向上，而外消旋-順式意味著兩個(gè) 茚基配體相對(duì)于環(huán)戊二烯基-金屬-環(huán)戊二烯基平面定向在相同方向上，如下圖所示。
[0113] 式（III)旨在涵蓋順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，優(yōu)選地為反式構(gòu)型。除了在式（III)的 化合物中之外，要求基團(tuán)R 5'不是氫，而在另一配體的5-位帶有氫。
[0114] 實(shí)際上，本發(fā)明的金屬茂理想地為C1-對(duì)稱，然而，盡管沒有在配體周圍，金屬茂在 金屬中心附近保持C 2-對(duì)稱性，因此其保持偽C2-對(duì)稱性。如將要看到的，如在本發(fā)明中所 描述的兩個(gè)不同的茚基配體的使用考慮到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)變化，因此和典型的C 2-對(duì)稱的催 化劑相比，更精確調(diào)節(jié)了催化劑性能。通過它們的化學(xué)特性，反式和順式對(duì)映體對(duì)均在絡(luò)合 物的合成期間形成。然而，通過使用本發(fā)明的配體，將優(yōu)選的反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體分離 是簡(jiǎn)單的。
[0115] 優(yōu)選的是本發(fā)明的金屬茂被用作外消旋反式異構(gòu)體。因此理想地，至少95%摩爾， 諸如至少98%摩爾，特別是至少99%摩爾的金屬茂是外消旋反式異構(gòu)體形式。
[0116] 在本發(fā)明的催化劑中：
[0117] M優(yōu)選地為Zr。
[0118] 可以是相同或不同的各個(gè)X優(yōu)選地為氫原子、鹵原子、R基團(tuán)、OR基團(tuán)、OSO2CF 3S 團(tuán)、OCOR基團(tuán)、SR基團(tuán)、NR2基團(tuán)或PR 2基團(tuán)，其中R是直鏈或支鏈的基團(tuán)、環(huán)狀或非環(huán)狀的 基團(tuán)、C1 2。烷基基團(tuán)、C 2 2。烯基基團(tuán)、C 2 2。炔基基團(tuán)、C 6 2。芳基基團(tuán)、C 7 2。烷基芳基或C 7 2。芳 基烷基基團(tuán)；任選地包含屬于第14至16族的雜原子。R優(yōu)選地為C1 6烷基、苯基或芐基基 團(tuán)。
[0119] 最優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、C1 6烷氧基基團(tuán)或R基團(tuán)，例如優(yōu)選地為 C16烷基、苯基或芐基基團(tuán)。最優(yōu)選地X為氯或甲基基團(tuán)。優(yōu)選地X基團(tuán)均相同。
[0120] L優(yōu)選地為包括雜原子（諸如硅或鍺）的亞烷基連接基團(tuán)或橋，例如-SiR82-,其中 各個(gè)R8獨(dú)立地為C i 2。烷基、C 3 i。環(huán)烷基、C 6 2。芳基或三（C i 2。烷基）甲硅烷基（諸如三甲 基甲硅烷基）。更優(yōu)選地R8是C16烷基，尤其是甲基或C 37環(huán)烷基（諸如環(huán)己基）。最優(yōu)選 地，L是二甲基甲硅烷基或甲基環(huán)己基甲硅烷基橋（即Me-Si-環(huán)己基）。其也可以是亞乙 基橋。
[0121] R2和R2'可以是不同的，但它們優(yōu)選地是相同的。R2和R2'優(yōu)選地為C 1 i。烴基基 團(tuán)，例如C16烴基基團(tuán)。更優(yōu)選地，其是直鏈或支鏈C11。烷基基團(tuán)。更優(yōu)選地其是直鏈或支 鏈C 1 6烷基基團(tuán)，特別是直鏈C i 6烷基基團(tuán)，諸如甲基或乙基。
[0122] R2和R2'基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)選自周期表第14至16族雜原子中斷，諸如1或 2個(gè)雜原子，例如一個(gè)雜原子。該雜原子優(yōu)選地為0、N或S，特別是0。然而更優(yōu)選地，R2和 R2'基團(tuán)不含雜原子。最特別的是R2和R2'是甲基，特別是均為甲基。
[0123] 兩個(gè)Ar基團(tuán)Ar和Ar'可以相同或不同。然而，優(yōu)選的是Ar基團(tuán)是不同的。Ar' 基團(tuán)可以是未取代的。Ar'優(yōu)選地為任選地被基團(tuán)R 1取代的基于苯基的基團(tuán)，尤其是未取 代的苯基基團(tuán)。
[0124] Ar基團(tuán)優(yōu)選地為C62。芳基基團(tuán)，諸如苯基基團(tuán)或萘基基團(tuán)。同時(shí)Ar基團(tuán)可以是 雜芳基基團(tuán)，諸如咔唑基，優(yōu)選的是Ar不是雜芳基基團(tuán)。Ar基團(tuán)可以是未取代的或者被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 1取代，更優(yōu)選地被一個(gè)或兩個(gè)R 1基團(tuán)取代，尤其是在結(jié)合于茚基配體的芳 基環(huán)的4位或在3, 5-位。
[0125] 在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar和Ar'均是未取代的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，Ar'是未取代 的而Ar被一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R 1取代。
[0126] R1優(yōu)選地為C i 2。經(jīng)基基團(tuán)，諸如C i 2。烷基基團(tuán)。R 1基團(tuán)可以是相同或不同的，優(yōu) 選地為相同的。更優(yōu)選地，R1為C21。烷基基團(tuán)，諸如C 38烷基基團(tuán)。高度優(yōu)選的基團(tuán)是叔丁 基基團(tuán)或異丙基基團(tuán)。優(yōu)選的是基團(tuán)R1是體積大的，即是支鏈的。支鏈可以在環(huán)的α或 β位。支鏈C38烷基基團(tuán)也因此受到青睞。
[0127] 在另一實(shí)施方式中，在相鄰碳原子上的兩個(gè)R1基團(tuán)一起能夠形成具有Ar環(huán)的稠 合的5或6元非芳香環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代。該環(huán)可形成具有Ar 環(huán)的四氫茚基基團(tuán)或四氫萘基基團(tuán)。
[0128] 如果R4基團(tuán)存在，優(yōu)選地僅有1個(gè)這樣的基團(tuán)。其優(yōu)選地為C i i。烷基基團(tuán)。
[0129] 優(yōu)選的是在Ar基團(tuán)上存在有一個(gè)或兩個(gè)R1基團(tuán)。當(dāng)存在一個(gè)R1基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán) 優(yōu)選地對(duì)位于茚基環(huán)（4位）。當(dāng)存在兩個(gè)R 1基團(tuán)，其優(yōu)選地在3和5位。
[0130] R5優(yōu)選地為H。
[0131] R5'優(yōu)選地為含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵 素原子取代的C1 2。的經(jīng)基基團(tuán)，或者R 5'為C1 i。烷基基團(tuán)，諸如甲基，但最優(yōu)選地是基團(tuán) Z，R3,。
[0132] R6和R6'可以相同或不同。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R6和R 6'中的一個(gè)是氫，尤 其是R6是氫。優(yōu)選的是R6和R6'不同時(shí)為氫。如果不為氫，優(yōu)選的是各個(gè)R 6和R6'優(yōu)選地 為C12。烴基基團(tuán)，諸如C12。烷基基團(tuán)或C 61。芳基基團(tuán)。更優(yōu)選地，R6和R6'是C21。烷基基 團(tuán)，諸如C 38烷基基團(tuán)。高度優(yōu)選的基團(tuán)是叔丁基基團(tuán)。優(yōu)選的是R6和R6'是體積大的，即 是支鏈。支鏈可以在環(huán)的α或β位。支鏈C 38烷基基團(tuán)也因此受到青睞。
[0133] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，R5和R6-起與它們所連接的原子一起形成5元碳環(huán)。
[0134] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，R5'和R6' 一起與它們所連接的原子一起形成5元碳環(huán)。
[0135] R7和R 7'基團(tuán)可以相同或不同。各個(gè)R7和R7'基團(tuán)優(yōu)選地為氫、C1 6烷基基團(tuán)或?yàn)?基團(tuán)ZR3。優(yōu)選的是R7'是氫。優(yōu)選的是R7是氫、C 16烷基或ZR3。R7和R7'均為氫的組合是 最優(yōu)選的。還優(yōu)選的是ZR 3表不諸如甲氧基的OC16烷基。還優(yōu)選的是R7表不諸如甲基的 C1 6烷基。
[0136] Z和Z'是0或S，優(yōu)選地為0。
[0137] R3優(yōu)選地為C i i。經(jīng)基基團(tuán)，尤其是C i i。烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基 團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。最特別的是R3為C i 6烷基基團(tuán)，諸如直鏈C i 6烷基基團(tuán)，例如甲基或乙 基。
[0138] R3'優(yōu)選地為C1 i。經(jīng)基基團(tuán)，尤其是C1 i。烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基 團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。最特別的是R3'為C16烷基基團(tuán)，諸如直鏈C 16烷基基團(tuán)，例如甲基或 乙基，或者其是任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的基于苯基基的團(tuán)，諸如Ph或C6F 5。
[0139] 因此，本發(fā)明優(yōu)選的絡(luò)合物具有式（IV'）或（IV)
[0141] 其中
[0142] M是鋯或鉿；
[0143] 各個(gè)X是〇配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1 6烷氧基基團(tuán)、C1 6 烷基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0144] L 是選自-R' 2C-、-R' 2C-CR' 2-、-R' 2Si-、-R' 2Si-SiR' 2-、-R' 2Ge-的^價(jià)橋，其中各 個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1 2。-烷基、C3 i。環(huán)烷基、三（C i 2。-烷基）甲硅烷基、C6 2。-芳基、C7 2。 芳基烷基或C7 2。烷基芳基；
[0145] 各個(gè)R2或R 2'是C1 i。烷基基團(tuán)；
[0146] R5'是C1 i。烷基基團(tuán)或Z' R 3'基團(tuán)；
[0147] R6是氫或C i i。烷基基團(tuán)；
[0148] R6'是C1 i。烷基基團(tuán)或C 6 i。芳基基團(tuán)；
[0149] R7是氫、C i 6烷基基團(tuán)或ZR 3基團(tuán)；
[0150] R7'是氫或C1丨。烷基基團(tuán)；
[0151] Z和Z'獨(dú)立地為0或S;
[0152] R3'是C1 i。烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6 i。芳基基團(tuán)；
[0153] R3是C1丨。-烷基基團(tuán)；
[0154] 各個(gè)η獨(dú)立地為0至4,例如0、1或2 ;
[0155] 并且各個(gè)R1獨(dú)立地為C i 2。烴基基團(tuán)，例如C i i。烷基基團(tuán)。
[0156] 更優(yōu)選地，本發(fā)明中采用的絡(luò)合物為式（V'）或（V)的那些絡(luò)合物：
[0158] M是鋯或鉿；
[0159] 各個(gè)X是〇配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1 6烷氧基基團(tuán)、C1 6 烷基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0160] L是選自-R' 2C_或-R' 2Si_的二價(jià)橋，其中各個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1 2。-烷基或 Q51。環(huán)烷基；
[0161] R6是氫或C i i。烷基基團(tuán)；
[0162] R6'是C1 1Q烷基基團(tuán)或C 6丨。芳基基團(tuán)；
[0163] R7是氫、C丨6烷基或OC丨6烷基；
[0164] Z' 是 0 或 S ;
[0165] R3'是C1 i。烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6 i。芳基基團(tuán)；
[0166] η獨(dú)立地為0至4,例如0、1或2 ;和
[0167] 各個(gè)R1獨(dú)立地為C i i。烷基基團(tuán)。
[0168] 更優(yōu)選地，本發(fā)明中采用的絡(luò)合物為式（VI'）或（VI)的那些絡(luò)合物：
[0169]
[0170] M是鋯或鉿；
[0171] 各個(gè)X是〇配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1 6烷氧基基團(tuán)、C1 6 烷基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0172] 各個(gè)R'獨(dú)立地為氫原子、C1 2。-烷基或C3 7環(huán)烷基；
[0173] R6是氫或C i i。烷基基團(tuán)；
[0174] R6'是C1 i。烷基基團(tuán)或C 6 i。芳基基團(tuán)；
[0175] R7是氫、C i 6烷基或OC i 6烷基；
[0176] Z' 是 0 或 S ;
[0177] R3'是C1 i。烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6 i。芳基基團(tuán)；
[0178] η獨(dú)立地為0、1或2;和
[0179] 各個(gè)R1獨(dú)立地為C 3 s烷基基團(tuán)。
[0180] 最特別地，本發(fā)明中采用的絡(luò)合物為式（VII'）或（VII)的那些絡(luò)合物：
[0181]
[0182] 其中各個(gè)X是〇配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1 6-烷氧基基 團(tuán)、C16-烷基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0183] R'獨(dú)立地為C1 6烷基或C 3 i。環(huán)烷基；
[0184] R1獨(dú)立地為C38烷基；
[0185] R6是氫或C 3 s烷基基團(tuán)；
[0186] R6'是C3 s烷基基團(tuán)或C 6 i。芳基基團(tuán)；
[0187] R3'是C1 6烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6 i。芳基基團(tuán)；和
[0188] η獨(dú)立地為0、1或2。
[0189] 本發(fā)明的特定化合物包括：
[0190] 外消旋-二甲基亞硅烷基雙（2-甲基-4-(4-叔丁基苯基）_1，5, 6, 7-四 氫-S-諱-1-基]二氯化錯(cuò)
[0191] 外消旋-二甲基亞硅烷基雙（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基） 二氯化鋯
[0192] 外消旋-反式-Me2Si (2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind) (2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind) ZrCl2
[0193] 外消旋-反式-Me2Si (2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind) (2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind) ZrCl2
[0194] 外消旋-反式-Me2Si (2-Me_4-(3, 5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind) (2-Me-4-Ph-5-〇Me-6-tBu-Ind)ZrCl2
[0195] 外消旋-反式-Me2Si (2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind) (2-Me-4-Ph-5-0C6F5)-6-iPr-Ind) ZrCl2
[0196] 外消旋-反式-Me (CyHex) Si (2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind) (2-Me-4-Ph-5-〇Me-6-tBu-Ind)ZrCl2
[0197] 外消旋-反式-Me2Si