聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應(yīng)產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應(yīng)產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨基甲酸酯是由一連串有機(jī)單元與氨基甲酸酯鍵構(gòu)成的聚合物。聚氨基甲酸酯 可以使用異氰酸酯作為起始物質(zhì)制得。然而，痕量殘余異氰酸酯引發(fā)了健康和安全問(wèn)題。作 為一個(gè)替代方案，已經(jīng)使用多元醇和氨基甲酸甲酯作為起始物質(zhì)制得聚氨基甲酸酯。然而， 氨基甲酸甲酯也引發(fā)了健康和安全問(wèn)題。仍然存在對(duì)如下替代性聚氨基甲酸酯制造方法的 需要，其提供適用于各種應(yīng)用同時(shí)將健康和安全問(wèn)題降到最低的聚氨基甲酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明是聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應(yīng)產(chǎn)物。
[0004] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于制造聚氨基甲酸酯的第一方法，所述方法 包含：提供呈液體形式的脲；和將所述液體脲添加到多元醇中。在一個(gè)替代性實(shí)施例中，本 發(fā)明提供一種用于制造聚氨基甲酸酯的第二方法，所述方法包含：向呈液體形式的多元醇 中添加固體脲以形成反應(yīng)混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0005] 本發(fā)明是聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應(yīng)產(chǎn)物。
[0006] 第一方法
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法包含：提供呈液體形式的脲；和將所述液體脲添加到多元 醇中。
[0008] 脲
[0009] 液體形式的脲（或"液體脲"）可以按任何可接受的方式實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，可以將 脲溶解在第一溶劑中?；蛘?，可以使脲熔融。在又一個(gè)替代方案中，可以使脲按籠形物形式 懸浮。脲籠形物也可以稱作脲包絡(luò)化合物，并且可以具有如《超分子化學(xué)》(Supramolecular Chemistry)約翰威利父子公司（John Wiley&Sons)，喬納森w.斯蒂德（Jonathan w. Steed)，杰瑞 L.阿特伍德（Jerry L. Atwood)，第 393-398 頁(yè)和哈里斯 K.D.M. (Harris， K.D.M.)，"脲和硫脲包絡(luò)化合物的基本和應(yīng)用方面"（Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds)，《超分子化學(xué)》（Supramol.Chem.) 2007,19， 47-53中所描述的結(jié)構(gòu)。
[0010] 液體形式的脲或者可以按液體形式的組合形式存在。
[0011] 在特定實(shí)施例中，將脲溶解在水中。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以將脲溶解在兩種或更 多種第一溶劑的混合物中。所述第一溶劑包括有機(jī)溶劑。在一個(gè)替代性實(shí)施例中，將脲溶 解在一種或多種選自水和有機(jī)醇的第一溶劑中。在一個(gè)實(shí)施例中，脲部分可溶于第一溶劑 或第一溶劑的混合物中。在另一個(gè)實(shí)施例中，脲完全可溶于第一溶劑或第一溶劑的混合物 中。
[0012] 多元醇
[0013] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"多元醇"意指具有至少2個(gè)一OH官能團(tuán)的有機(jī)分子。如本文 所用，術(shù)語(yǔ)"聚酯多元醇"意指多元醇的一個(gè)子類(lèi)，其為具有至少2個(gè)醇（一0H)基和至少一 個(gè)羧酸酯（CO 2-C)官能團(tuán)的有機(jī)分子。術(shù)語(yǔ)"醇酸樹(shù)脂"意指聚酯多元醇的一個(gè)子類(lèi)，其為 經(jīng)脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán)優(yōu)選地衍生自多元醇的醇性一OH 與（C8-Cm)脂肪酸的羧基之間的酯化反應(yīng)。所述多元醇可以是任何多元醇；舉例來(lái)說(shuō)，所述 多元醇可以選自由丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、飽和聚酯、聚亞烷基多元醇、 氨基甲酸酯、醇酸樹(shù)脂、聚醚或聚碳酸酯組成的群組。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，多元醇組分 包含丙烯酸羥乙酯。在另一例示性實(shí)施例中，多元醇組分包含甲基丙烯酸羥乙酯。
[0014] 反應(yīng)混合物可以包含10重量％到100重量％的多元醇；舉例來(lái)說(shuō)，30重量％到70 重量％的多元醇。在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇具有1，2_二醇、1，3_二醇或其組合的功能結(jié)構(gòu)。
[0015] 多元醇可以是非環(huán)狀的、直鏈或支鏈；環(huán)狀并且非芳香族；環(huán)狀并且芳香族；或其 組合。在一些實(shí)施例中，所述多元醇包含一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇。舉例來(lái)說(shuō)， 所述多元醇可以基本上由一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈多元醇組成。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施例中，多元醇基本上由碳、氫和氧原子組成。在另一個(gè)實(shí)施例中，多元 醇由伯羥基組成。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基呈1，2和/或1，3構(gòu)型。出于說(shuō)明性目的，例示 性多元醇結(jié)構(gòu)示出如下。
[0018] 適用于本發(fā)明方法的實(shí)施例中的多元醇包括衍生自含羥基的丙烯酸單體單元的 寡聚物或聚合物。合適的單體可以是（但不限于）丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥 丁酯、丙烯酸羥基十二烷酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲 基丙烯酸羥基十二烷酯、羥丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其組合。適用于實(shí)施例中 的多元醇可以通過(guò)使至少一個(gè)含羥基單體與一個(gè)或多個(gè)單體反應(yīng)來(lái)制備。合適的單體可以 是（但不限于）乙烯基單體，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基 乙烯基醚；不飽和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二 烷酯、順丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。
[0019] 適用于本發(fā)明方法的某些實(shí)施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合 適的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四 醇、山梨醇以及甘露醇。合適的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3-丙 ^醇、2,4 - 二甲基_2-乙基-己燒-1，3- 二醇、2,2- 二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基丁 基 _1，3_ 丙二醇、2_ 乙基 _2_ 異丁基 _1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二 醇、1，6-己二醇、2,2,4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己 烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二 醇、對(duì)苯二甲醇、羥基新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲 基乙烷、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羥甲基丙酸等。
[0020] 適用于本發(fā)明中的聚羧酸可以包括（但不限于）鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸、順 丁烯二酸酐或順丁烯二酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和 癸二酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、 1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、 檸檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基間苯二甲酸鈉以及此類(lèi)酸的酸酐和其酯 (在其存在的情況下）。任選地，可以采用單羧酸，包括（但不限于）苯甲酸。用于制造醇酸 樹(shù)脂的反應(yīng)混合物包括一種或多種脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合產(chǎn)物以及其組合。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"聚羧酸"包括聚羧酸和其酸酐。適用于本發(fā)明中的聚羧酸的實(shí)例包括鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其組合。
[0021] 添加步驟
[0022] 在第一方法的某一實(shí)施例中，呈液體形式的脲到多元醇中的添加在催化劑存在下 進(jìn)行。適用于此方法中的催化劑包