芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2009年07月21日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980128736. 4、名稱為"芳香 族多羧酸的加氫化合物的制備方法"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種將芳香族多羧酸的芳香環(huán)氫化（核氫化）以制備該芳香族多羧酸 的加氫化合物的方法、以及由該制備方法得到的芳香族多羧酸的加氫化合物。更詳細(xì)地，涉 及一種能夠高純度且高收率地工業(yè)得到芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 芳香族多羧酸的加氫化合物多用作功能性聚酰亞胺或功能性環(huán)氧樹(shù)脂的原料。近 年來(lái)，伴隨著這些樹(shù)脂的高功能化，變得要求高純度的芳香族多羧酸的加氫化合物了。尤其 是對(duì)于需要高度透明性的用途，強(qiáng)烈要求盡可能減少芳香族多羧酸的加氫化合物中的芳香 環(huán)的殘留量。
[0004]作為得到高純度的芳香族多羧酸的加氫化合物的方法，提出了 ：（i)將芳香族多 羧酸直接核氫化的方法（參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1-4) ;(ii)將芳香族多羧酸變換為 它的酯衍生物，接著，將該酯衍生物核氫化的方法（參照專利文獻(xiàn)5和6)。
[0005] 在非專利文獻(xiàn)1中記載著：（i)在碳載體上負(fù)載了5%的銘金屬的催化劑的存 在下，在氫分壓為2. 7atm、60°C下將均苯四甲酸核氫化的方法（銠金屬的用量：原料化合物 的2重量％ ) ;(ii)在氧化鋁載體上負(fù)載了 5%的銠金屬的催化劑的存在下，在60-70°C下 將苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸核氫化的方法（銠金屬的用量：原料化合物的2. 4重 量％或0. 6重量％ )。
[0006]但是，上述方法催化劑的用量均較多，并且芳香族多羧酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性未必 很充分，有存留有原料芳香族多羧酸的傾向。
[0007] 專利文獻(xiàn)1提出了在含有銠金屬和/或鈀金屬的催化劑的存在下，通過(guò)間歇式將 芳香族多羧酸核氫化的方法（貴金屬的用量：相對(duì)于1〇〇重量份的芳香族多羧酸為〇. 5-10 重量份）。
[0008]但是，在其實(shí)施例中，僅記載了使用了0. 5重量％、2重量％或5重量％碳負(fù)載銘催 化劑，或者使用了 5重量％碳負(fù)載鈀催化劑的制備方法，未記載使用了銠和鈀這兩者的核 氫化。進(jìn)一步，關(guān)于經(jīng)濟(jì)上重要的催化劑的重復(fù)使用，只進(jìn)行到9次的循環(huán)反應(yīng)。
[0009] 專利文獻(xiàn)2提出了在比表面積為50-450m2/g的γ-氧化鋁載體上負(fù)載了5%的銠 金屬的催化劑的存在下將聚羧酸核氫化的方法（銠金屬的用量：相對(duì)于100重量份的芳香 族多羧酸為〇.25重量份以上且不足0.5重量份）。
[0010] 專利文獻(xiàn)2記載著，反應(yīng)時(shí)不實(shí)施活化處理，即使連續(xù)在核氫化反應(yīng)中使用，催化 劑活性的降低也非常小或未被確認(rèn)有實(shí)質(zhì)性的降低（段落0036)。但是，專利文獻(xiàn)4的比 較例3中記載著，使用在比表面積為150m2/g的γ-氧化鋁載體上負(fù)載了銠金屬的催化劑， 不進(jìn)行活化處理，反復(fù)進(jìn)行核氫化反應(yīng)時(shí)，催化劑活性降低，在間歇式第4次的核氫化反應(yīng) 中，轉(zhuǎn)化率顯著減低，殘留有大量的芳香族多羧酸。這樣，專利文獻(xiàn)2的催化劑不耐長(zhǎng)期的 重復(fù)使用。另外，由于銠金屬價(jià)格昂貴，因此頻繁地替換催化劑進(jìn)行反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上非常不 利。
[0011] 專利文獻(xiàn)3提出了在氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載體上負(fù)載了選自釕、 銠、鈀以及鉑中的一種或兩種以上的貴金屬的催化劑的存在下將芳香族多羧酸核氫化的方 法（貴金屬的用量：芳香族多羧酸的0. 05-0. 45重量％ )。
[0012] 但是，在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中使用的僅是銠-氧化鋁催化劑。該銠-氧化鋁催 化劑是與專利文獻(xiàn)2同樣的催化劑，因此，與專利文獻(xiàn)2的催化劑同樣地，難以長(zhǎng)期重復(fù)再 利用，在經(jīng)濟(jì)上不利。
[0013] 專利文獻(xiàn)4記載著通過(guò)在特定的溫度范圍進(jìn)行核氫化反應(yīng)能夠抑制轉(zhuǎn)化率的降 低和催化劑的劣化，通過(guò)實(shí)施有效的活化處理能夠使催化劑的重復(fù)使用次數(shù)長(zhǎng)期化。
[0014] 在專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中，使用銠催化劑進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)，但是，重復(fù)次數(shù)以10次左 右為限，在經(jīng)濟(jì)上仍然不利。
[0015] 專利文獻(xiàn)5和6中記載著將芳香族多羧酸變換為它的酯衍生物，接著，將該酯衍生 物核氫化的方法。
[0016] 但是，該制備方法一旦有必要將芳香族羧酸變換為酯衍生物，整個(gè)的制備工序變 長(zhǎng)，反應(yīng)裝置也變復(fù)雜了。因此，制備成本上升了。
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2003-286222號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)2006-83080號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2006-124313號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2008-63263號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)平8-325196號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)6 :特開(kāi)平8-325201號(hào)公報(bào)
[0023] 非專利文獻(xiàn) 1 :J.Org.Chem.，31，3433 (1966)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠高純度且高收率地工業(yè)上有利地制備芳香族多 羧酸的加氫化合物的方法、以及實(shí)質(zhì)上不含原料芳香族多羧酸的芳香族多羧酸的加氫化合 物。
[0025] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決所述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了 ：⑴通過(guò)使 用銠、以及、鈀和/或鉑作為芳香族多羧酸的核氫化催化劑的催化劑金屬，與單獨(dú)使用上述 各個(gè)金屬相比，可以飛躍地提高反應(yīng)的重復(fù)次數(shù)；以及（2)通過(guò)使用該催化劑可以高純度 且高收率地得到芳香族多羧酸的加氫化合物，基于該見(jiàn)解，從而完成了本發(fā)明。
[0026] S卩，本發(fā)明涉及一種芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法，其特征在于，該方法 包括：在催化劑存在下將芳香族多羧酸的芳香環(huán)氫化以得到芳香族多羧酸的加氫化合物的 工序，并且，滿足下述條件（1)~（6)，
[0027] (1)所述催化劑為將銘、以及、鈀和/或鉑負(fù)載在碳載體上的負(fù)載型催化劑；
[0028] (2)相對(duì)于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0. 05重量份以上且不足0. 5重 量份的銠；
[0029] (3)相對(duì)于100重量份的所述芳香族多羧酸，使用0. 5重量份以上且不足5. 0重量 份的鈀和/或鉑；
[0030] (4)反應(yīng)氫分壓為 1. 0_15MPa;
[0031] (5)反應(yīng)溫度為30-80°C;以及
[0032] (6)使所述芳香族多羧酸溶解或懸濁在反應(yīng)溶劑中。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明中使用的芳香族多羧酸只要是在芳香環(huán)上具有兩個(gè)以上的羧基的化合物 就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的芳香族多羧酸。具體地，可例示出苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，4_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸、2, 6-萘二羧 酸、1，5-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、9, 10-蒽二羧酸、4, 4'-二苯甲酮二羧酸、2, 2'-聯(lián)苯二羧 酸、3, 3'-聯(lián)苯二羧酸、4, 4'-聯(lián)苯二羧酸、3, 3'-聯(lián)苯基醚二羧酸、4, 4'-聯(lián)苯基醚二羧酸、 4, 4' -聯(lián)二萘二羧酸等的芳香族二羧酸；連苯三酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、1，2, 4-萘三羧 酸、2, 5, 7-萘三羧酸等芳香族三羧酸；偏苯四甲酸、連苯四酸、均苯四甲酸、3, 3'，4, 4' -二 苯甲酮四羧酸、2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸、2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四羧酸、3, 3'，4, 4' -聯(lián) 苯四羧酸、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸、3, 3'，4, 4' -二苯甲烷四羧酸、1，4, 5, 8-萘四羧酸、 2, 3, 6, 7-萘四羧酸、蒽四羧酸等芳香族四羧酸；苯五甲酸等芳香族五羧酸；苯六甲酸等芳 香族六羧酸等。這些可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)?shù)亟M合兩種以上使用。
[0034] 其中，優(yōu)選芳香族三羧酸和芳香族四羧酸。具體地，優(yōu)選偏苯三酸、連苯三酸、均苯 三甲酸、均苯四甲酸、1，4, 5, 8-萘四羧酸、2, 3, 6, 7-萘四羧酸以及3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧酸， 更優(yōu)選偏苯三酸、連苯三酸、均苯三甲酸以及均苯四甲酸。這些可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng) 地組合兩種以上使用。
[0035] 在本發(fā)明中，在催化劑存在下將芳香族多羧酸氫化（核氫化）以制備芳香族多羧 酸的加氫化合物。對(duì)于原料芳香族多羧酸具有兩個(gè)以上芳香環(huán)的情況，得到的芳香族多羧 酸的加氫化合物可以是完全加氫化合物（全部芳香環(huán)被氫化），也可以是部分加氫化合物 (部分芳香環(huán)被氫化）。作為部分加氫化合物，例如對(duì)于原料是具有萘骨架的芳香族多羧 酸的情況，可舉出具有四氫化萘骨架的化合物等。另外，對(duì)于原料是具有聯(lián)苯骨架、或通過(guò) 各種連接基團(tuán)結(jié)合有兩個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)的骨架的芳香族多羧酸的情況，可舉出具有一個(gè)為苯 環(huán)、另一個(gè)為環(huán)己烷環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架的化合物等。
[0036] 作為芳香族多羧酸的加氫化合物，可舉出1，2, 4-環(huán)己烷三羧酸、1，2, 3-環(huán)己 烷三羧酸、1，3, 5-環(huán)己烷三羧酸、1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸、1，4, 5, 8-十氫化萘四羧酸、 2, 3, 6, 7-十氫化萘四羧酸、3, 3'，4, 4' -二環(huán)己基四羧酸等。
[0037] 本發(fā)明中的核氫化反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。作為反應(yīng)溶劑，可舉出水、乙酸、 丙酸、二甲基醚、甲乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氫呋喃、丙酮、甲乙