一種紅光熱活化延遲熒光材料及有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光層材料，特別是一種可用于發(fā)光層的紅光熱活化延遲熒光材料及 具有該紅光熱活化延遲熒光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)發(fā)光二極管（OrganicLightEmittingDiode，簡稱0LED)是一種以有機(jī)材料 作為活性材料的電流驅(qū)動式發(fā)光器件，具體是指有機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)發(fā)光材料在電場的 驅(qū)動下，通過載流子注入和復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的技術(shù)。與無機(jī)材料不同，有機(jī)材料具有合成成本 低、功能可調(diào)、可柔性、以及成膜性好的特點(diǎn)。而且基于有機(jī)材料的器件通常制作工藝簡單， 易于大面積制備，環(huán)境友好，可采用操作溫度較低的薄膜制備方法，因此具有制作成本低的 優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的應(yīng)用潛力并在過去的20年內(nèi)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光裝置0LED通常由紅光子像素、綠光子像素和藍(lán)光子像素三種像素 組成。0LED的發(fā)光材料按照發(fā)光原理的種類可分為熒光材料和磷光材料兩種。在熒光材 料方面，目前性能最好的材料已經(jīng)達(dá)到160000小時的壽命以及l(fā)lcd/A的發(fā)光效率，它是 一種紅光材料，由日本的出光興產(chǎn)公司所生產(chǎn)。根據(jù)理論推測，空穴和電子在發(fā)光材料內(nèi) 再結(jié)合后所引起的單線激發(fā)態(tài)與三線激發(fā)態(tài)比例為1 :3。因此，一般認(rèn)為熒光材料的內(nèi)部 量子效率極限為25%，而由三線激發(fā)態(tài)輻射產(chǎn)生的磷光則能達(dá)到75%，Princeton大學(xué)的 Baldo和Forrest等人甚至發(fā)現(xiàn)三線態(tài)磷光的效率可接近100%。因此，有機(jī)磷色發(fā)光二極 管（PhOLED)受到越來越多的相關(guān)研究者的關(guān)注。
[0004] 日本九州大學(xué)的Adachi提出了一類新的有機(jī)發(fā)光材料，即熱活化延遲熒光 (TADF)材料。該類材料的單線態(tài)-三線態(tài)能隙（AEST)非常?。?lt;0.3eV)，三線態(tài)激子可 以通過反向系間竄越（RIST)轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光，因此器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到 100 %，但目前尚未有性能優(yōu)異，可實(shí)用化的紅光TADF材料報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此，本發(fā)明針對現(xiàn)有紅色磷光材料器件性能不穩(wěn)定、耐久性低、高成本，對環(huán)境 不友好的問題，進(jìn)而提供一種紅光熱活化延遲熒光材料，其單線態(tài)-三線態(tài)能隙（AEST)非 常小，三線態(tài)激子可以通過反向系間竄躍（RIST)轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光，可以提高紅光 0LED器件的效率和穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明還提供了有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種紅光熱活化延遲熒光材料，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的通式：
[0009]
[0010] Ri-馬中的一個取代基為氰基，兩個為氫基，其余的兩個取代基相同或不同，分別 選自給電子基團(tuán)，所述的給電子基團(tuán)為吩噁嗪基，吩噻嗪基，9, 9-二甲基吖啶基，9-甲基吩 嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9, 9-二甲基）吖啶 基-1-苯基，4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基）吩嗪基-1-苯基。
[0011] 與所述氰基相鄰位置的取代基中的至少一個為氫基。
[0012] 所述的電子基團(tuán)分別選自式（11)所示吩噁嗪基、式（12)所示吩噻嗪基、式（13) 所示9, 9-二甲基吖啶基、式（14)所示9-甲基吩嗪基、式（15)所示9-苯基吩嗪基、式（16) 所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式（17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式（18)所示4-(9, 9-二甲 基）吖啶基-1-苯基、式（19)所示4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基、式（20)所示4-(9-苯 基）吩嗪基-1-苯基：
[0014] 優(yōu)選地，所述紅光熱活化延遲熒光材料選自式（1-1)至式（4-2)所示結(jié)構(gòu)化合物 中的一種：
[0015]
[0017] -種所述的紅光熱活化延遲熒光材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
[0018] 具體地，所述的紅光熱活化延遲熒光材料用作紅色發(fā)光染料。
[0019] -種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括疊加設(shè)置的第一電極層、發(fā)光層和第二電極層，所述 發(fā)光層的發(fā)光染料為所述的紅光熱活化延遲熒光材料。
[0020] 所述第一電極層和發(fā)光層之間設(shè)置有第一有機(jī)功能層，所述發(fā)光層與所述第二電 極層之間設(shè)置有第二有機(jī)功能層。
[0021] 第一有機(jī)功能層為空穴注入層和/或空穴傳輸層，所述第二有機(jī)功能層為電子傳 輸層和/或電子注入層。
[0022] 所述的紅光熱活化延遲熒光材料用作紅色發(fā)光染料。
[0023] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)本發(fā)明提供的含有苯二甲腈基團(tuán)的紅光熱活化延遲熒光材料，其單線態(tài)-三 線態(tài)能隙（AEST)非常?。ā?. 3eV)，KRIse較大，所以其三線態(tài)激子壽命短，三線態(tài)激子可 以通過反向系間竄躍（RIST)轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光，因此器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到 100 %，使用此類材料可以提高器件效率和穩(wěn)定性。
[0025] (2)本發(fā)明提供的含有苯二甲腈基團(tuán)的紅光熱活化延遲熒光材料的電子受體穩(wěn)定 性好，并且受體與給體之間的二面角小，輻射躍迀速率高，從而減小三線態(tài)激子壽命，提高 了 0LED器件的效率和穩(wěn)定性。
[0026] (3)本發(fā)明將含有苯二甲腈基團(tuán)的TADF材料作為發(fā)光層中的紅光發(fā)光染料，用于 制備有機(jī)發(fā)光二極管。所述含有苯二甲腈基團(tuán)的TADF材料通過引入式（11)至式（20)共 計11種電負(fù)性不同的電子給體基團(tuán)來調(diào)節(jié)發(fā)光分子ΛEST，如圖2所示當(dāng)電負(fù)性弱的電子給 體基團(tuán)，如9, 9-二甲基吖啶基團(tuán)引入到苯二甲腈基團(tuán)時，熱活化延遲熒光材料的ΛEST小， 當(dāng)電負(fù)性強(qiáng)的電子給體基團(tuán)引入到苯二甲腈基團(tuán)時，熱活化延遲熒光材料的ΛEST大。
[0027] (4)本發(fā)明提供的含有苯二甲腈基團(tuán)的TADF材料價格低廉，器件制造成本低。
【附圖說明】
[0028] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0029] 圖1為式（1-1)的瞬態(tài)光譜圖；
[0030]圖2為式（1-1)材料用作發(fā)光染料EL的譜圖；
[0031] 圖3為本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032] 其中：01_第一電極層，02-空穴注入層，03-空穴傳輸層，04-發(fā)光層、05-電子傳 輸層，06-電子注入層，07-第二電極層。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0034] 本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。 相反，提供這些實(shí)施例，使得本發(fā)明公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳 達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。在附圖中，為了清晰起見，會夸大層 和區(qū)域的尺寸和相對尺寸。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)元件例如層、區(qū)域或基板被稱作"形成在"或 "設(shè)置在"另一元件"上"時，該元件可以直接設(shè)置在所述另一元件上，或者也可以存在中間 元件。相反，當(dāng)元件被稱作"直接形成在"或"直接設(shè)置在"另一元件上時，不存在中間元件。
[0035] 本發(fā)明提供的一種紅光熱活化延遲熒光材料，具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的通式：
[0036]
[0037]Ri-馬中的一個取代基為氰基，兩個為氫基，其余的兩個取代基相同或不同，分別 選自給電子基團(tuán)，所述的給電子基團(tuán)為吩噁嗪基，吩噻嗪基，9, 9-二甲基吖啶基，9-甲基吩 嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9, 9-二甲基）吖啶 基-1-苯基，4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基）吩嗪基-1-苯基。
[0038] 所述的電子基團(tuán)分別選自式（11)所示吩噁嗪基、式（12)所示吩噻嗪基、式（13) 所示9, 9-二甲基吖啶基、式（14)所示9-甲基吩嗪基、式（15)所示9-苯基吩嗪基、式（16) 所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式（17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式（18)所示4-(9, 9-二甲 基）吖啶基-1-苯基、式（19)所示4-(9-甲基）吩嗪基-1-苯基、式（20)所示4-(9-苯 基）吩嗪基-1-苯基：
[0041] 上述給電子基團(tuán)電負(fù)性強(qiáng)弱關(guān)系如下所示：
[0042]
[0043] 具體地，所述的紅光熱活化延遲熒光材料選自式（1-1)至式（4-2)所示結(jié)構(gòu)化合 物中的一種：

[0046] 一種所述的紅光熱活化延遲熒光材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
[0047] 具體地，所述的紅光熱活化延遲熒光材料用作紅色發(fā)光染料。
[0048] 一種有機(jī)電致發(fā)光器件，如圖3所示，包括基板，以及在基板上疊加設(shè)置的第一電 極層01 (陽極）、發(fā)光層04和第二電極層07 (陰極），所述發(fā)光層的發(fā)光染料為所述的紅光 熱活化延遲熒光材料。
[0049] 所述第一電極層01和發(fā)光層04之間設(shè)置有第一有機(jī)功能層，所述發(fā)光層04與所 述第二電極層07之間設(shè)置有第二有機(jī)功能層。
[0050] 所述第一有機(jī)功能層為空穴注入層02和/或空穴傳輸層03,所述第二有機(jī)功能層 為電子傳輸層05和/或電子注入層06。所述的紅光熱活化延遲熒光材料用作紅色發(fā)光染 料。
[0051] 實(shí)施例1
[0052] 式（1-1)所示結(jié)構(gòu)化合物合成方法：在氮?dú)夥秶?，?, 5-二氟-1，2-二氰基苯 (5mmol),吩嚼嗪（18mmol)，Pd2 (dba) 3 (0· 8mmo1)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·ΗΒΡ4 (0· 8mmo1) 放入lOOmL二甲基甲酰胺DMF中并在80°C溫度下攪拌過夜。將lOmL冷水加入到混合物中 將反應(yīng)淬滅。待混合物冷卻至室溫后，通過真空抽濾，接著通過柱色譜提純產(chǎn)物式（1-1)，將 產(chǎn)物在真空中干燥。產(chǎn)率：69%。
[0053] 質(zhì)譜分析得到分子量：490. 14。
[0054] 元素分析得到的各元素相對分子質(zhì)量百分比：C，78. 36 ;H，3. 70 ;N，11. 42; 0, 6· 52〇
[0055] 實(shí)施例2
[0056] 式（1-2)所示結(jié)構(gòu)化合物合成方法：反應(yīng)物吩噁嗪替換為吩噻嗪，經(jīng)過與實(shí)施例1 相同的合成方法，得式（1-2)所示結(jié)構(gòu)化合物，產(chǎn)率79%。
[0057] 質(zhì)譜分析得到分子量：522. 10。
[0058] 元素分析得到的各元素相對分子質(zhì)量百分比：C，73. 54 ;H，3. 47 ;N，10. 72; S, 12. 27〇
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 式（1-3)所示結(jié)構(gòu)化合物合成方法：反應(yīng)物吩噁嗪替換為9, 9-二甲基吖啶，經(jīng)過 與實(shí)施例1相同的合成方法，得式（1-3)所示結(jié)構(gòu)化合物，產(chǎn)率82%。
[0061] 質(zhì)譜分析得到分子量：542. 25。