r>[0065]
[0066] 在第二實(shí)驗(yàn)中，將水（40mL)中晶態(tài)果糖（lOg)的混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反 應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使 用1000瓦特照射功率，將樣品在3. 5分鐘內(nèi)從室溫加熱至210°C，并且在此保持3. 5分鐘。 將容器冷卻。分析顯示來自果糖的52 %的HMF摩爾產(chǎn)率和55 %轉(zhuǎn)化率。 實(shí)例6 異戊基HMF的制備
[0067] 在第一實(shí)驗(yàn)中，將異戊醇（40mL)中的晶態(tài)果糖（10g)和濃H2S04 (0· 10mL)的 混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowave Labstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品通過微波在3分鐘內(nèi) 從室溫加熱至200°C，并且在此保持3分鐘。將容器冷卻。分析顯示來自果糖的異戊基HMF 的59 %摩爾產(chǎn)率和乙酰丙酸異戊酯的18 %產(chǎn)率。
[0068] 在第二實(shí)驗(yàn)中，將異戊醇（40mL)中的晶態(tài)果糖（10g)和濃H2S04 (0· 10mL)的 混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowave Labstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品通過微波在3分鐘內(nèi)從 室溫加熱至160°C，并且在此保持20分鐘。將容器冷卻。分析顯示來自果糖的異戊基HMF 的61 %摩爾產(chǎn)率和乙酰丙酸異戊酯的27%產(chǎn)率。用常規(guī)加熱系統(tǒng)進(jìn)行時，這些相同的條件 產(chǎn)生33 %的異戊基HMF摩爾產(chǎn)率和24%的乙酰丙酸異戊酯摩爾產(chǎn)率。
[0069]
[0070] 在第三實(shí)驗(yàn)中，將異戊醇（40mL)中的晶態(tài)果糖（10g)和濃H2S04 (0· 10mL)的 混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowave Labstation中通過微波處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品在3. 5分鐘 內(nèi)從室溫加熱至160°C，并且在此保持10分鐘。將容器冷卻。分析顯示來自果糖的異戊基 HMF的55 %摩爾產(chǎn)率和乙酰丙酸異戊酯的16 %產(chǎn)率。 實(shí)例7 從反應(yīng)混合物中純化HMF
[0071] 通過重力過濾法過濾如實(shí)例5中所述那樣制備的物質(zhì)。將乙酸乙酯（120mL)添加 至這種溶液中，并且兩個層分開。將有機(jī)層用MgS04干燥，并且將溶劑蒸發(fā)以提供3. 36g亮 紅色油，這是64. 4 %HMF。 實(shí)例8 乙酰丙酸酯的制備
[0072] 在第一實(shí)驗(yàn)中，將乙醇（40mL)中的晶態(tài)右旋糖（4g)和干Amberlyst35樹脂 (4g)的混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowave Labstation中通過微波處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品在7分鐘內(nèi)從 室溫加熱至170°C，并且在這個溫度維持30分鐘。隨后將容器冷卻。分析顯示來自右旋糖 的49. 4%的乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率、12. 3%的HMF摩爾產(chǎn)率和3%的乙氧甲基糠醛摩爾產(chǎn) 率。用常規(guī)加熱方法進(jìn)行時，這些相同的條件提供24%的乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率、9%的右 旋糖產(chǎn)率、和2 %的HMF產(chǎn)率。
[0073]
[0074] 在第二實(shí)驗(yàn)中，將乙醇（70mL)中的晶態(tài)右旋糖（7g)和干Amberlyst35樹 脂（7.02g)的混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYTH MicrowaveLabstation中通過微波處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品在 7分鐘內(nèi)從室溫加熱至170°C，并且在這個溫度維持30分鐘。隨后將容器冷卻。分析顯示 來自右旋糖的49. 3 %的乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率。
[0075] 在第三實(shí)驗(yàn)中，將乙醇（70mL)中的晶態(tài)右旋糖（7g)和干Amberlyst35樹 脂（3. 54g)的混合物置于特富龍內(nèi)襯的密封反應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTH MicrowaveLabstation中通過微波處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品在 7分鐘內(nèi)從室溫加熱至170°C，并且在此保持30分鐘。隨后將容器冷卻。分析顯示來自右 旋糖的25. 4%的乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率。 實(shí)例9糖酸的制備
[0076] 在一個實(shí)驗(yàn)中，將乙醇（50mL)中的晶態(tài)木糖（10g)和硫酸（占糖重量的2 % )的混 合物置于特富龍內(nèi)襯的密封容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation 中通過微波處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用1000瓦特照射功率，將樣品在4分鐘內(nèi)從室溫加熱至 170°C，并且在這個溫度維持20分鐘。隨后將容器冷卻。分析顯示來自木糖的27%的糠醛 摩爾產(chǎn)率。 實(shí)例10 使用在170°c的微波照射和硫酸從山梨醇中制備異山梨醇
[0077] 將70%山梨醇溶液（50g)和濃硫酸（0.20mL)置于特富龍內(nèi)襯的反應(yīng)容器中，其內(nèi) 部具有用于:MICROSYNTH?Microwave Labstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用微波 照射以1000瓦特功率，將樣品在3分鐘內(nèi)從室溫加熱至170°C，并且在170°C保持30分鐘。 隨后將反應(yīng)混合物冷卻。終產(chǎn)物由50. 4%脫水山梨糖醇、7. 8%異山梨醇、和11. 9%山梨醇 組成。 實(shí)例11 使用在190 °C的微波照射和硫酸從山梨醇中制備異山梨醇 將70%山梨醇溶液（50g)和濃硫酸（0.20mL)置于特富龍內(nèi)襯的反應(yīng)容器中，其內(nèi)部 具有用于MiaOSYNTHKMicrowaveLabstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用微波照射以 1000瓦特功率，將樣品在4分鐘內(nèi)從室溫加熱至190°C，并且在190°C保持30分鐘。將容器 冷卻。終產(chǎn)物由39. 6%脫水山梨糖醇、16. 5%異山梨醇、和0. 8%山梨醇組成。 實(shí)例12 使用在190 °C的微波照射和硫酸從山梨醇中制備異山梨醇
[0078] 將70%山梨醇溶液（50g)和濃硫酸（0. 10mL)置于特富龍內(nèi)襯的反應(yīng)容器中，其內(nèi) 部具有用于MiCT〇SYNTH'KMicrowaveLabstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使用微波照射 以1000瓦特功率，將樣品在4分鐘內(nèi)從室溫加熱至190°C，并且在190°C保持30分鐘。將 容器冷卻。終產(chǎn)物由43. 4%脫水山梨糖醇、9. 5%異山梨醇、和6. 0%山梨醇組成。 實(shí)例13 從異山梨醇中制備二甲基異山梨醇
[0079] 異山梨醇（3g)、二甲氨基吡啶（0. 16g)和碳酸二甲酯（30mL)置于特富龍內(nèi)襯的反 應(yīng)容器中，其內(nèi)部具有用于MicroSYNTH Microwave Labstation中處理的高密度轉(zhuǎn)子。使 用1000瓦特照射功率，將樣品在2分鐘內(nèi)從室溫加熱至150°C，并且在150°C保持15分鐘。 將容器冷卻。TLC分析顯示異山梨醇的量減少和明顯量的二甲基異山梨醇。單甲基異山梨 醇也可以存在。使用MW連同碳酸二甲酯作為使無水糖醇烷基化的手段是新穎的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種產(chǎn)生脫水糖衍生物的方法，包括： a. 形成包含溶劑和反應(yīng)物的一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)物選自下組，該組由以下各項(xiàng)組 成：己糖、糖醇、和無水糖醇，其中該反應(yīng)混合物不包含催化劑；和 b. 使該反應(yīng)混合物與微波輻射接觸以實(shí)現(xiàn)180°C和210°C之間的溫度持續(xù)一段時間， 該時間足以將至少40%的該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種所希望的脫水糖衍生物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)物是一種果糖并且該所希望的的脫水糖衍 生物是2,5-(羥甲基）糠醛。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)物是一種糖醇并且該所希望的脫水糖衍生 物是一種無水糖醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物的所述溶劑是水。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)物是己糖并且該所希望的脫水糖衍生物是 乙酰丙酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中大于50%的該反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化為該所希望的脫水糖 衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括至少通過以下步驟從該反應(yīng)混合物中至少 部分地純化該所希望的脫水衍生物： 添加一種不溶混性有機(jī)溶劑至該混合物中，從而使該脫水糖衍生物分配至不溶混性有 機(jī)溶劑溶液中； 收集分配的不溶混性有機(jī)溶劑；并且 蒸發(fā)收集的溶劑以產(chǎn)生一種該所希望的脫水糖衍生物富集的提取物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該不溶混性有機(jī)溶劑選自下組，該組由以下各項(xiàng) 組成：乙酸乙酯、甲基叔-丁基醚、二乙醚、甲苯、甲乙酮、乳酸乙酯、甲基異丁酮、辛醇、戊 醇、乙酸丁酯、氯仿、及其任意組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該反應(yīng)物是果糖，該脫水糖衍生物是2, 5-(羥甲 基）糠醛，并且該反應(yīng)溶劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮。
【專利摘要】本申請涉及微波輔助的脫水糖衍生物羥甲基糠醛、乙酰丙酸、無水糖醇、及其醚的合成。描述了使用微波(MW)照射產(chǎn)生脫水糖和脫水糖衍生物的方法以及純化它們的方法。脫水糖衍生物包括5-羥甲基-2-糠醛(HMF)和無水糖醇如脫水山梨糖醇以及異山梨醇。這些衍生物包括HMF醚、乙酰丙酸酯、和無水糖醇的醚衍生物。所述的方法比本領(lǐng)域已知的非微波介導(dǎo)的相似反應(yīng)要求更低的反應(yīng)溫度和更短的反應(yīng)時間。常見的反應(yīng)條件是120-210℃，并且常見的反應(yīng)時間是30分鐘或更短。
【IPC分類】C07D493/04, C07C59/185, C07C51/00, C07D307/20, C07D307/44
【公開號】CN105418550
【申請?zhí)枴緾N201510725117
【發(fā)明人】斯蒂芬·J·霍沃德, 亞歷山德拉·J·桑伯恩
【申請人】阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2011年7月18日
【公告號】CN103025697A, CN103025697B, CN104447779A, EP2598466A1, EP2598466A4, US9090550, US20130123520, US20150284354, WO2012015616A1