穩(wěn)定的發(fā)射體的制作方法【專利說明】[0001]相關申請的交叉引用[0002]本申請要求題為"StableEmitters(穩(wěn)定的發(fā)射體）"并且在2013年12月9日提交的U.S.61/913,552;題為"EfficientPureBlueOLEDsEmployingTetradentatePtComplexeswithNarrowSpectralBandwidth(米用具有窄的光譜帶寬的四齒Pt絡合物的高效純藍色0LED)"并且在2014年3月24日提交的U.S.61/969,729;以及題為"StableandEfficientPlatinumComplexesasRedPhosphorescentEmitters(作為紅色磷光發(fā)射體的穩(wěn)定且高效的鉑絡合物）"并且在2014年7月7日提交的U.S.62/021，488的優(yōu)先權，將所有三個申請通過參考全部引入本文中。
技術領域：
[0003]本公開內(nèi)容涉及發(fā)射體（emitter)、發(fā)光二極管和包括其的發(fā)光顯示器、以及合成發(fā)射體的方法?！?br>背景技術：
】[0004]上升的世界范圍的能源需求和傳統(tǒng)能源的有限供應已刺激了在替代性能源產(chǎn)生方法和改善現(xiàn)有應用的能量效率方面的研究。被一些人估計占電能消耗的20%的照明是以改善的能量效率為目標的一個主要領域。目前的照明源主要采用持久性短的、效率低的白熾燈泡或包含危險材料例如汞的熒光照明。使用無機或有機材料的固態(tài)方法正變得越來越多地被研究，這是由于它們在如下方面的潛力：效率高得多地產(chǎn)生光，具有更長的運行壽命，同時使用環(huán)境友好的材料。然而，這些來源的成本仍然高，并且制造復雜性可妨礙在大到足以替代所有目前的白熾燈泡和熒光燈泡的規(guī)模上的生產(chǎn)。由于潛在地低成本的制造方法、以很多獨特的形狀因素（formfactor)被沉積在一系列便宜的基底上的能力、以及被容易地調(diào)整顏色的能力，有機照明源已經(jīng)被提出作為替代性固態(tài)照明源。此外，白色有機發(fā)光二極管（W0LED)已經(jīng)展示出接近或超過熒光燈的效率。然而，為了與無機固態(tài)照明的效率和穩(wěn)定性或熒光照明的成本效率競爭，需要更多的工作以滿足商業(yè)需要?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]使用四齒基于鉑的藍色和紅色發(fā)射體制備穩(wěn)定且高效的有機發(fā)光二極管。在一個實例中，采用基于苯基-P比啶基-味唑的四齒環(huán)金屬化（cyclometalated)Pt(II)絡合物作為發(fā)射摻雜劑并利用商業(yè)上可得到的主體、轉移和阻擋材料制造一系列穩(wěn)定且高效的紅色磷光0LED。通過在電化學穩(wěn)定的器件構造中實施（提供，implement)該鉬絡合物，實現(xiàn)了長的運行壽命，其中在l〇〇〇cd/m2的亮度下，估計的LT97超過600小時。[0006]四齒基于鉑的發(fā)射體的實例包括由下列化學結構表示的化合物：[0007][0009]其它實例在圖29A-29M中示出。制造包括這些四齒鉑絡合物中的一種或多種作為發(fā)射體的發(fā)光器件例如有機發(fā)光器件。發(fā)光顯不器件可包括這些四齒鉬絡合物中的一種或多種?！靖綀D說明】[0010]圖1描繪合成PtN3N-ptb的方法。[0011]圖2描繪合成PtN3NPh的方法。[0012]圖3描繪合成PtONllMe的方法。[0013]圖4描繪合成PtN13N的方法。[0014]圖5描繪合成PtN8N_tBu的方法。[0015]圖6顯示PtN3N-ptb在CH2C12中在室溫下以及在2-甲基四氫呋喃中在77K下的發(fā)射光譜。[0016]圖7顯示具有PtN3N_ptb的發(fā)光器件的相對亮度對運行時間。[0017]圖8顯示具有PtN3N_ptb的發(fā)光器件的EQE對亮度。[0018]圖9顯示PtN3NPh在CH2C12中在室溫下以及在2-甲基四氫呋喃中在77K下的發(fā)射光譜。[0019]圖10顯示PtNllN在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0020]圖11顯示PtONllMe在CH2C12中在室溫下以及在2-甲基四氫呋喃中在77K下的發(fā)射光譜。[0021]圖12顯示對于PtONllMe在多種器件中的歸一化的（標準化的）EL光譜以及外量子效率對電流密度。[0022]圖13顯示對于PtONllMe在多種器件中的歸一化的EL光譜以及外量子效率對電流密度。[0023]圖14顯示多種器件的歸一化的亮度對時間。[0024]圖15顯示PtONll-tBu在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0025]圖16顯示PtONllPh在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0026]圖17顯示Pt0N12Me在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0027]圖18顯示PtN3ppyPh在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0028]圖19顯示PtN8N-tBu在CH2C12中在室溫下以及在2-甲基四氫呋喃中在77K下的發(fā)射光譜。[0029]圖20顯示PtN13N在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0030]圖21顯示PtN14N在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0031]圖22顯示PtN8ppy在CH2C12中在室溫下以及在2-甲基四氫呋喃中在77K下的發(fā)射光譜。[0032]圖23顯示PtN13ppy在CH2C12中在室溫下的發(fā)射光譜。[0033]圖24A和24B顯示本文中描述的發(fā)射體的分子結構。[0034]圖25A顯示多種器件的電致發(fā)光光譜且圖25B顯示多種器件的外量子效率對電流密度。[0035]圖26A顯示多種器件的電致發(fā)光光譜且圖26B顯示多種器件的外量子效率對電流密度。[0036]圖27A是在具有R/B結構的器件中的多種能量轉移過程的圖。圖27B是在具有B/R結構的器件中的多種能量轉移過程的圖。[0037]圖28A是R/B和B/R的CRI對紅色厚度的圖。圖28B是R/B和B/R的CIE對紅色厚度的圖。[0038]圖29A-29M顯示如本文中所描述的那樣制備的發(fā)射體的額外的實例。[0039]圖30A-30D分別顯示PtONl、PtONl-tBu、Pt0N6-tBu和Pt0N7-dtb在室溫下在012(：12中以及在77K下在2-Me-THF中的光致發(fā)光光譜。圖30E顯示PtONl和PtONl-tBu的室溫吸收光譜（在CH2C12*)的對比。圖30F顯示PtONl的吸收光譜（在012(：12中）和發(fā)射光譜（室溫、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。圖30G顯示PtONl-tBu的吸收光譜（在012(：12中）和發(fā)射光譜（室溫、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。圖30H顯示PtON6-tBu的吸收光譜（在012(：12中）和發(fā)射光譜（室溫、在CH2C12中，77K、在2-甲基THF中）。圖301顯示PtON7-dtb的吸收光譜（在CH2C1#)和發(fā)射光譜（室溫、在012(：12中，77K、在2-甲基THF中）。圖30J顯示PtON7-tBu在室溫下（CH2C12)和在77K下（在2-甲基THF)中的發(fā)射光譜。[0040]圖31A-31C分別顯示PtONl-tBu、Pt0N6-tBu和Pt0N7-dtb的EL光譜。圖31D顯示各發(fā)射體的器件的EQE對電流密度。[0041]圖32A和32B分別顯示具有多種摻雜劑濃度的Pt0N7-dtb器件的EL光譜以及EQE對電流密度。CIE值在圖32A的插圖（inset)中給出。[0042]圖33A顯示Pt0N7-dtb器件的EQE對亮度。EL光譜和CIE坐標在插圖中示出。圖33B顯示PtONl-tBu和Pt0N6-tBu的器件的電流密度和電壓-亮度特性。圖33C顯示具有多種摻雜劑濃度的Pt0N7-dtb器件的電流密度-電壓-亮度特性。[0043]圖34A顯示在0LED器件中使用的材料的分子結構，且圖34B描繪器件結構。[0044]圖35描繪用于合成PtONl-tBu的方法。[0045]圖36描繪用于合成Pt0N6_tBu的方法。[0046]圖37描繪用于合成Pt0N7_dtb的方法。[0047]圖38顯示在CH2C12中在室溫下測量的PtN3N-ptb的吸收光譜以及在CH不12中在室溫下和在2-甲基-THF中在77K下測量的PtN3N-ptb的發(fā)射光譜。[0048]圖39A-39D分別顯示多種器件的EL光譜、電流密度-電壓特性、EQE對亮度、以及在20mA/cm2的恒定電流下的相對亮度對運行壽命。[0049]圖40A和40B分別顯示具有多種主體材料的PtN3N_ptb器件的EQE對亮度以及在20mA/cm2的恒定電流下的相對亮度對運行壽命。圖40C描繪器件構造和在多種器件中使用的有機材料的化學結構。[0050]圖41A和41B分別顯示具有摻雜在Bebq#的不同濃度的PtN3N_ptb的器件的EQE對亮度和EL光譜（插圖）、以及在20mA/cm2的恒定電流下的相對亮度對運行壽命。[0051]白色有機發(fā)光二極管[0052]雖然由于磷光絡合物收獲100%的電致激子的能力，已經(jīng)基于所述磷光絡合物報導了很多高效的紅色、綠色和藍色0LED，但穩(wěn)定且高效的白色器件的開發(fā)仍然是挑戰(zhàn)。本文中描述的具有可調(diào)的發(fā)射光譜的四齒鉑絡合物可用作用于有機發(fā)光二極管和照明應用(包括全色顯示器）的發(fā)射體、發(fā)光標記物（label)。[0053]PtN3N_ptb的合成[0054]如圖1中所示合成PtN3N_ptb。[0055]2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0056][0057]向裝備有磁力攪拌棒的壓力容器加入2-溴-9H-味唑（2461mg，10.Ommol，1.Oeq)、Cul(762mg，4.Ommol，0·4eq)和K2C03(2764mg，20.Ommol,2.Oeq)。然后將該容器抽真空并用氮氣回填，且將抽真空和回填程序重復兩次。然后在氮氣保護下加入溶劑甲苯（60mL)、1-甲基-1H-咪唑（792yL，10.0mmol，1.0eq)和2-溴-4-叔丁基吡啶（5353mg，25.Ommol，2.5eq)。將混合物在油浴中在115-125Γ的溫度下攪拌4天。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度。在減小的壓力下除去溶劑并且將殘余物通過柱層析法在硅膠上使用二氯甲烷作為洗脫劑純化以獲得作為無色粘性液體的期望的產(chǎn)物2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9H-咔唑（3635mg，96%的產(chǎn)率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):Sl.39(s，9H)，7.36(t，J=8.0Hz，1H)，7·48-7.55(m，3H)，7·71-7.73(m，2H)，7·94(d，J=2.0Hz，1H)，8·23(d，J=8.0Hz，1H)，8.28(d，J=8.0Hz，1H)，8.66(d，J=5.5Hz，1H)。[0058]2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0059][0060]向裝備有磁力攪拌棒的三頸燒瓶加入2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基）-9H-咔唑（682mg，2.32mmol，1.leq)、2_氯-4-苯基吡啶（400mg，2.llmmol，1.Oeq)、Pd2(dba)3(2lmg，0·023mmol，0·Oleq)、PCy3(14mg，0·051mmol，0·024eq)和K3P04(761mg，3.59mmol，1.7eq)。然后將該燒瓶抽真空并用氮氣回填，且將抽真空和回填程序重復兩次。然后在氮氣保護下加入溶劑二氧六環(huán)（8mL)和水（3.8mL)。將混合物在油浴中在100-105°C的溫度下攪拌16小時。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度并且用乙酸乙酯稀釋。將有機層分離并通過硫酸鈉干燥，且過濾，將濾液在減小的壓力下濃縮并且將殘余物通過柱層析法在硅膠上使用己烷和乙酸乙酯（5:1-3:1-2:1)作為洗脫劑純化以獲得作為褐色固體的期望的產(chǎn)物2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑（675mg，99%的產(chǎn)率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):S7.20(t，J=7.6Hz，lH)，7.41-7.45(m，lH)，7.51-7.61(m，4H)，7.68(dd,J=4.8,1.2Hz,1H),7.96-7.98(m,2H),8.05(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J=7.6Hz，1H)，8.24(d，J=8.0Hz，1H)，8.31(s，1H)，8.35(d，J=0·4Hz，1H)，8.77(d，J=5.2Hz，1H)，11.37(s，1H)〇[0061]9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-聯(lián)咔唑配體N3NPh_ptb的合成：[0062][0063]配體N3N_ptb[0064]向裝備有磁力攪拌棒的干的壓力Schlenk管加入2-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-咔唑（67611^，2.11111111〇1，1.〇69)、2-溴-9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-9!1-咔唑（95811^，2.53111111〇1，1.2eq)、Pd2(dba)3(77mg，0·084mmol，0·04eq)、JohnPhos(50mg，0·169mmol，0·08eq)和^ιι0Νβ(324π^，3.38mmol，1.6eq)。然后將該管抽真空并用氮氣回填，且將抽真空和回填程序重復兩次。然后在氮氣保護下加入干的溶劑甲苯（10mL)、二氧六環(huán)（10mL)。將該管密封并且將混合物在油浴中在95-105°C的溫度下攪拌43小時。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度。在減小的壓力下除去溶劑并且將殘余物通過柱層析法在硅膠上使用己烷和乙酸乙酯(10:1-8:1-5:1)作為洗脫劑純化以獲得作為褐色固體的期望的產(chǎn)物9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-聯(lián)咔唑配體N3NPh-ptb(1175mg，90%的產(chǎn)率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):δ1.15(s，9H)，7.25(t，J=8.0Hz，lH)，7.31(dd，J=5.2，1.6Hz，lH)，7.34-7.57(m，9H)，7.74(s，lH)，7.78-7.82(m，3H)，7.91(d，J=1.6Hz，1H)，8.11(d，J=8.4Hz，1H)，8.21(s，1H)，8.24(d，J=8.0Hz，1H)，8.29(s，1H)，8.31(d，J=8.4Hz，2H)，8.45(d，J=6.0Hz，lH)，8.51(d，J=8.0Hz，lH)，8.57(d，J=4.2Hz，lH)。13CNMR(DMS0-d6,100MHz):δ29.96,34.72,108.01，109.82,109.85,111.36,115.97,117.92，119.14,119.31，119.80,119.92,120.23,120.72,120.84,121.29,122.00,122.39,122.94，123.02,123.45,126.63,126.84,127.05,129.06,129.16,134.83,136.92,137.49,139.73，139.78,141.13,141.47,148.33,149.39,149.97,150.55,157.15,163.08。[0067]向裝備有磁力攬摔棒的干的壓力管加入9_(4_叔丁基P比啶_2_基）_2'_(4_苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-聯(lián)咔唑（536mg，0.87mmol，1.Oeq)、K2PtCl4(378mg，0.91mmol，1.05eq)和％114他以2811^，0·087mmol，0.leq)。然后在氮氣氣氛下加入溶劑乙酸（52mL)。將混合物用氮氣鼓泡30分鐘，然后將該管密封。將混合物在室溫下攪拌20小時，然后在油浴[0065]9-(4-叔丁基吡啶-2-基）-2'-(4-苯基吡啶-2-基）-9H-2,9'-聯(lián)咔唑鉑絡合物PtN3N_ptb的合成：[0066]中在105-115Γ下攪拌另外三天，冷卻至環(huán)境溫度，并且緩慢地加入水（104mL)。在室溫下攪拌10分鐘后，濾出沉淀物并將其用水洗滌三次。然后將固體在空氣中在減小的壓力下干燥。將收集的固體通過柱層析法在硅膠上使用二氯甲烷/己烷（2:1)作為洗脫劑純化以獲得作為紅色固體的期望的產(chǎn)物PtN3N-ptb(240mg，34%的產(chǎn)率）。將產(chǎn)物（335mg)通過在具有四個區(qū)域控制器的升華器中在290°C、285°C、190°C、150°C、4.1X106托下的升華進一步純化以獲得紅色針狀晶體（140mg，42%的產(chǎn)率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):Sl.27(s，9H)，7.19(t，J=7.6Hz，lH)，7.32(t，J=7.6Hz，lH)，7.39-7.54(m，6H)，7.69(dd，J=6.0，1.6Hz，lH)，7.83(d，J=7.6Hz，lH)，7.88(d，J=8.0Hz，lH)，7.93(d，J=8.0Hz，lH)，7.95-8.00(m，5H)，8.10-8.14(m，3H)，8.37(d，J=1.2Hz，lH)，8.55(d，J=6.0Hz，1H)，8.88(d，J=6.4Hz，1H)。13CNMR(DMS0-d6,100MHz):δ29.73,35.51，111.17,112.45，112.87,113.79,114.23,114.98,115.24,116.65,116.97,117.96,118.74,120.40,120.44，120.46,121.56,121.70,122.92,125.30,126.06,126.54,127.27,127.73,128.45,129.36，130.19,136.31，138.03,138.12,138.50,139.65,143.17,144.18,147.72,149.32,149.90，150.51，163.62,165.92。對于C44H32N4Pt[M]+的MS(MALDI):計算值811.2,實測值811.2。[0068]PtN3NPh的合成[0069]如圖2中所示合成PtN3NPh。[0070]9-(2'-硝基聯(lián)苯-4-基）-2-(吡啶-2-基）-9H-咔唑的合成：[0071][0072]將2_(吡啶-2-基）-9H-咔唑（611mg，2.5mmol，1.Oeq)、4'-碘-2-硝基聯(lián)苯(975mg，3.Ommol,1.2eq)、CuI(48mg，0·25mmol，0·leq)、反式-環(huán)己燒_1，2_二胺（250μL，2.5臟〇1，1.〇69)和1(3?04(111411^，5.251111]1〇1，2.169)加入裝備有磁力攪拌棒的干的壓力容器。將該容器抽真空并用氮氣回填。將抽真空和回填程序重復兩次。然后在氮氣下加入溶劑二氧六環(huán)（10mL)。在用氮氣鼓泡30分鐘后，將混合物在油浴中在110-115Γ下攪拌四天。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度。在減小的壓力下除去溶劑并且將殘余物通過柱層析法在硅膠上使用己烷/乙酸乙酯（10:1-3:1)和然后的二氯甲烷/甲醇（20:1)作為洗脫劑純化以獲得作為固體的期望的產(chǎn)物（1.04mg，94%的產(chǎn)率）。蟲NMR(DMS0-d6,400MHz):δ7.36(t，J=6.0Hz，2H)，7.45(d，J=8.0Hz，1H)，7.51(d，J=8.4Hz，1H)，7.70-7.92(m，8H)，8.05(t，J=8.4Hz，2H)，8.10(d，J=8.4Hz，1H)，8.22(s，1H)，8.33(d，J=7.2Hz，1H)，8.39(d，J=8.0Hz，1H)，8.67(d，J=4.8Hz，1H)。[0073]2'-(吡啶-2-基）-9H_2,9'-聯(lián)咔唑的合成：[0074][0075]將9-(2'-硝基聯(lián)苯-4-基）-2-(吡啶-2-基）-9H-咔唑（1.00g，2.27mmol，1.Oeq)和PPh3(2.38g，9.06mmol，4.Oeq)在1，2-二氯苯（15mL)中的溶液在油浴中在175-185°C的回流溫度下和在氮氣下攪拌46小時，并且冷卻。通過在高真空下的蒸餾除去溶劑。將殘余物通過柱層析法在硅膠上使用己烷/乙酸乙酯（10:1-5:1-3:1)作為洗脫劑純化以獲得作為褐色固體的期望的產(chǎn)物2'-(吡啶-2-基）-9H-2,9'-聯(lián)咔唑（814g，88%的產(chǎn)率）。4NMR(DMS0-d6,400MHz):S7.27(t，J=8.0Hz，lH)，7.30-7.36(m，2H)，7.42(dd，J=8·8,1.2Hz，1H)，7·45-7.51(m，3H)，7·59(d，J=8.8Hz，1H)，7·75(d，J=1.6Hz，1H)，7.84-7.88(m，lH)，8.04(d，J=8.4Hz，2H)，8.21(s，lH)，8.27(d，J=8.0Hz，lH)，8.33(d，J=7.2Hz，lH)，8.39(d，J=7.6Hz，lH)，8.44(d，J=8.8Hz，lH)，8.61(當前第1頁1 2 3 4 5 6