籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷及其合成方法
【專利說明】籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷及其合成方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧） 倍半硅氧烷及其合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedraloligomericsilsesquioxane，以下簡稱 P0SS)是一類具有特殊分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃化物，其分子以無機(jī)娃氧骨架為核心，在多面體的 每個頂點處可接上有機(jī)基團(tuán)或活性官能團(tuán)。由于P0SS結(jié)構(gòu)特殊，將其加入聚合物體系中， 能夠顯著改善有機(jī)聚合物的熱性能、機(jī)械性能及生物體系相容性等【張立培.官能化籠型 倍半硅氧烷（P0SS)的合成與表征及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能研究[D].北京，北京化工大 學(xué)，2004.】。使用非活性P0SS，通過物理共混法得到的P0SS基高分子材料性能不穩(wěn)定，容易 發(fā)生相分離；而使用活性P0SS，通過化學(xué)方法，可直接將P0SS引入高分子骨架中，使含P0SS 的高分子納米雜化材料具有有機(jī)和無機(jī)材料的綜合性能。因此活性P0SS的研究顯得尤為 重要，將P0SS進(jìn)行官能化得到合適的活性官能團(tuán)，可進(jìn)一步與聚合物等反應(yīng)。
[0003] Xingyi Huang等使用八乙烯基P0SS改性低密度聚乙烯（LDPE)，極少的P0SS添 加量就能夠得到具有低介電常數(shù)和低介電損耗的LDPE材料【Xingyi Huang，Liyuan Xie， Pingkai Jiang, et al. , Morphology studies and ac electrical property of low density polyethylene/octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane composite dielectrics，European Polymer Journal，2009,45,2172-2183】。Yonghong Liu等將八疊 氮丙基P0SS作為核，制備了星型聚（ε-己內(nèi)酯）（PLC)，比線型PLC具有更高的熔點及更低 的表面自由會κ【Yonghong Liu，Xingtian Yang，Weian Zhang，Sixun Zheng，Star-shaped p〇ly( ε-carprolactone)with polyhedral oligomeric silsesquioxane core, Polymer, 2006,47,6814-6825】。Xinyan Su等利用硅氫加成反應(yīng)，使八氫P0SS與不同結(jié)構(gòu)的偶氮 苯發(fā)色團(tuán)反應(yīng)，得到各種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良光限幅性能和熱穩(wěn)定性的光限幅材料【Xinyan Su， Shanyi Guang, Hongyao Xu, et al.，Controllable preparation and optical limiting properties of POSS-based functional hybrid nanocomposites with different molecular architectures，Macromolecules，2009,42,8969-8976】。
[0004] 在眾多官能化P0SS中，含有端炔基的P0SS具有優(yōu)異的反應(yīng)活性及分子設(shè)計性， 可通過疊氮-炔點擊化學(xué)反應(yīng)，單體加成聚合反應(yīng)等手段對聚合物進(jìn)行改性。由于端炔 基的存在，在加熱過程中即可與炔基樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到P0SS納米改性的炔基樹脂。 目前對端炔基P0SS的研究較少，Weian Zhang等制備了單端炔基P0SS，利用其端炔基，結(jié) 合ATPR和點擊化學(xué)制備了含P0SS的單-，雙-及五-遙爪聚苯乙烯【W(wǎng)eian Zhang，Axel Η· E. Muller，A "Click Chemistry'，Approach to Linear and Star-Shaped Telechelic POSS-Containing Hybrid PolymersJacromoleculesJOlCUSJHSUSSLHaibo Fan等 制備了八端炔丙氨基苯基P0SS，利用其與芳基乙炔樹脂（PAA)共混，得到了熱穩(wěn)定性及熱 氧穩(wěn)定性更好的新型樹脂【Haibo Fan，Xiangmei Li，Yanlin Liu，Rongjie Yang，Curing and Thermal Behaviors of Inorganic-〇rganic Hybrid Polyarylacetylene Resins with Polyhedral Oligomeric Octa(propargylaminophenyl)silsesquioxane,Journal of Applied Polymer Science，2013,4361-4367】。
[0005] 本發(fā)明通過使用亞銅離子催化劑，合成了 1，3_二乙炔基-1，1，3,3-四甲基二硅氧 烷，并進(jìn)一步合成了新型八端炔基P0SS，即籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷，可 將其固化成一種新型的無機(jī)納米材料，也可用于多種樹脂（帶有不飽和碳鍵、硅氫鍵、疊氮 基團(tuán)等）的改性。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種籠型八聚（乙炔基二甲基硅 氧）倍半硅氧烷及其合成方法。
[0007] 籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷和籠型八聚乙炔基二甲基硅氧倍半硅 氧燒為同一個材料。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0009] 一種籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0011] -種籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法，其具體步驟為：
[0012] (1)米用1，3_二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷為原料，利用格氏反應(yīng)合成1，3_二 乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷；
[0013] (2) 1,3~ 二乙炔基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷水解得到乙炔基^甲基娃醇，米用 氯化劑將硅羥基氯化，得到乙炔基二甲基氯硅烷；
[0014] (3)使用正硅酸乙酯，在四甲基氫氧化銨提供的堿性條件下水解縮合，得到籠型八 聚四甲基銨硅酸鹽；
[0015] (4)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽與乙炔基二甲基氯硅烷反應(yīng)得到籠型八聚（乙炔基 二甲基硅氧）倍半硅氧烷；所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式（1)-(4)所示：
[0017] -種籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成方法，其具體步驟為：
[0018] (1) 1，3-乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中間體I的合成，采用格氏試劑法來合 成：
[0019] 在氮氣保護(hù)條件下，往帶有冷凝管的四口圓底燒瓶中加入1，3_二氯-1，1，3,3-四 甲基二硅氧烷、乙炔基格氏試劑、催化劑及溶劑；攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~KKTC， 優(yōu)選為45~80°C，反應(yīng)時間為1~10h，優(yōu)選4~8h;反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，有大量沉淀析 出，用正戊烷洗滌沉淀后過濾，將濾液減壓蒸餾得到無色透明液體狀的1，3_二乙炔基-1， 1，3,3_四甲基二硅氧烷中間體I;
[0020] 乙炔基格氏試劑為乙炔基氯化鎂；
[0021] 乙炔基格氏試劑與1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2 : 1;
[0022] 溶劑與1，3_二氯-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為2 : 1 ;
[0023]催化劑為Cu(PPh3)3Br;
[0024] 催化劑與1，3-二氯_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的摩爾比為0~1 : 250,優(yōu)選 0. 1~0. 3 : 250 ;可以不含催化劑，但是產(chǎn)率很低。
[0025] 溶劑為四氫呋喃（THF)、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺DMF或丙酮；
[0026] (2)乙炔基二甲基氯硅烷II的合成
[0027] 在氮氣保護(hù)條件下，將1，3-二乙炔基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中間體I、六甲基 膦酰三胺HMPA和水加入圓底燒瓶中，快速滴加氯化劑，滴加完畢升溫至30~50°C，攪拌下 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1~50h，優(yōu)選1~10h;反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾獲得乙炔基二甲基氯 硅烷II;
[0028] 氯化劑為甲基三氯硅烷或氯化亞砜；
[0029] 氯化劑與1，3_二乙炔基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為2. 0~ 8. 0 : 1，優(yōu)選 3. 0 ~6. 0 : 1 ;
[0030] 六甲基膦酰三胺HMPA與1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩 爾比為 0. 00009 : 1 ;
[0031] 水與1，3-二乙炔基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷中間體I的摩爾比為0.04 : 1;
[0032] (3)籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III的合成
[0033] 氮氣保護(hù)條件下，在圓底燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%四甲基氫氧化銨水溶液、甲 醇和去離子水的混合溶劑，劇烈攪拌，同時緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后將反應(yīng)液置于 室溫下攪拌24h;停止攪拌后，將溶液濃縮并冷卻至5°C以下進(jìn)行結(jié)晶。除去濾液后用丙酮 洗滌晶體，將晶體真空干燥后得到籠型八聚四甲基銨硅酸鹽III;
[0034] 甲醇與去離子水的體積比為1 : 1 ;
[0035] 混合溶劑與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為15 : 8;
[0036] 正硅酸乙酯與四甲基氫氧化銨水溶液的體積比為5 : 8;
[0037] (4)籠型八聚（乙炔基二甲基硅氧）倍半硅氧烷的合成；
[0038] 在氮氣保護(hù)條件下，取乙炔基二甲基氯硅烷II、正己烷加入三口燒瓶中，將籠型八 聚四甲基銨硅酸鹽III均勻分散與N，N-二甲基甲酰胺DMF中，冰浴下緩慢滴加入燒瓶，乙 炔基二甲基氯硅烷II與籠型八聚四甲基銨硅酸鹽的摩爾比為10 : 1 ;控制滴加時間為30 分鐘，滴加完畢升至室溫，攪拌下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后在冰浴冷卻下加入去離子水，繼續(xù)攪 拌回復(fù)至室溫。