一種含羥基液體橡膠的新型制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含羥基液體橡膠的新型合成路線，尤其涉及通過接枝反應(yīng)合成一 種側(cè)基含羥基的液體橡膠，具有分子量可控，羥基含量可調(diào)的特點(diǎn)，屬于液體橡膠合成領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 液體橡膠是一種分子量低(一般在500-60000)，在室溫下呈粘稠狀液體，具有流動(dòng) 性的特種橡膠。因其粘度低、透明度高、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。含羥基的液體 橡膠是分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基的一類液體橡膠(本發(fā)明中指每條分子鏈的羥基數(shù)2 2)。作為 液體橡膠的一個(gè)種類，不僅具有上述優(yōu)點(diǎn)，更能與交鏈劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物， 從而具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐低溫、耐酸堿和電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)。作為固體火箭推進(jìn)劑的 粘合劑，在軍事上已得到廣泛應(yīng)用。
[0003]含羥基的液體橡膠的合成方法主要有自由基聚合法和陰離子聚合法兩種。采用自 由基法合成的含羥基液體橡膠，分子量分布較寬，微觀結(jié)構(gòu)不易控制，固化后力學(xué)性能較 差，批間性能重復(fù)性較差。采用陰離子法合成的含羥基液體橡膠，分子量可以控制且分布較 窄，分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)可以控制，批間重復(fù)性好。
[0004]目前，陰離子法合成含羥基的液體橡膠主要有種方法:一是采用雙鋰引發(fā)劑法:二 是采用低聚物雙鋰引發(fā)劑法:三是采用含保護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑法。
[0005] (1)雙鋰引發(fā)劑法
[0006]蘭化公司化工研究院報(bào)道以萘鋰引發(fā)劑在極性溶劑中引發(fā)單體(丁二烯)聚合，制 得鏈兩端含羥基的液體橡膠。但此類雙鋰引發(fā)劑一般不溶于非極性溶劑，只能在極性溶劑 中制備，極性溶劑對聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)影響較大，得不到高1，4-結(jié)構(gòu)含量高的產(chǎn)物，使應(yīng) 用受到限制。
[0007] (2)低聚物雙鋰引發(fā)劑法
[0008]為了獲得高的1，4_結(jié)構(gòu)含量，先用萘鋰引發(fā)聚合制備低聚異戊二烯雙鋰引發(fā)劑， 然后蒸發(fā)除去極性溶劑，再加入非極性溶劑進(jìn)行了陰離子聚合制備端羥基聚丁二烯，但是 因很難除去微量非極性溶劑，1，4_結(jié)構(gòu)含量只能在一定程度上得到提高。另外，雙鋰引發(fā)劑 法在封端時(shí)還會(huì)遇到"假凝膠"現(xiàn)象，聚合體系的粘度會(huì)急劇增加，影響封端效率。
[0009] (3)含保護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑法
[0010] 中國專利文件CN101274972A公開了一種含硅烷保護(hù)基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑，采 用非極性溶劑，以環(huán)氧化合物為封端試劑，進(jìn)行陰離子聚合法后再進(jìn)行酸解，制得了一系列 窄分子量分布的、分子量可控的端羥基聚丁二烯液體橡膠。該方法的引發(fā)劑可以溶解在非 極性溶劑中，因是單鋰引發(fā)劑無假凝膠現(xiàn)象發(fā)生，所以迄今為止是很好的合成方法。但是， 該上述專利文件采用保護(hù)與脫保護(hù)反應(yīng)，合成步驟繁瑣，帶來成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明首次采用接枝反應(yīng)合成路線，提供了一種合成步驟 簡單、成本較低的制備含羥基液體橡膠的新型方法。本發(fā)明首先采用陰離子聚合制備液體 橡膠，然后再與含羥基的馬來酰亞胺進(jìn)行接枝反應(yīng)，利用了馬來酰亞胺均聚困難的特點(diǎn)，高 產(chǎn)率制備了側(cè)基含羥基的液體橡膠。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明以羥乙基馬來酰亞胺為接枝單體，液體橡膠為預(yù)聚體，以常見油溶性化合 物為溶劑，采用自由基接枝聚合法，在惰性氣體環(huán)境中，成功制備了分子量可控，羥基含量 可調(diào)的新型液體橡膠。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0016] -種含羥基液體橡膠的新型制備方法，包括步驟如下：
[0017] 依次將50-100質(zhì)量份的液體橡膠，20-80質(zhì)量份的有機(jī)溶劑，2-15質(zhì)量份的含羥基 的馬來酰亞胺，0.2-5質(zhì)量份的引發(fā)劑混合;在惰性氣體保護(hù)下，30-90°C反應(yīng)2-8小時(shí);反應(yīng) 結(jié)束后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物在沉淀劑中析出，洗滌，真空干燥，即得含羥基液體橡膠。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的液體橡膠是液體聚丁二烯、單端羥基液體聚丁二烯、 液體聚異戊二烯、單端羥基聚異戊二烯中的一種或兩種以上混合；
[0019]優(yōu)選的，所述的液體橡膠的分子量為1000-60000,更優(yōu)選的，所述的液體橡膠的分 子量為 3000-50000。
[0020] 本發(fā)明所述的液體橡膠可市購，也可按現(xiàn)有技術(shù)通過陰離子聚合、活性自由基聚 合、自由基聚合、配位聚合等制備得到，更優(yōu)選的，采用陰離子聚合法得到，以便于控制分子 量分子及其微觀結(jié)構(gòu)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含羥基的馬來酰亞胺為羥乙基馬來酰亞胺、羥丙基馬 來酰亞胺、羥異丙基馬來酰亞胺、羥乙基乙氧基馬來酰亞胺中的一種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或/和過氧化物類引發(fā)劑;進(jìn) 一步優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸 鉀、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種或兩種以上混合。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的液體橡膠：引發(fā)劑:含羥基馬來酰亞胺= (80-100): (0.5-3):(3-10)，質(zhì)量比。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、環(huán)己烷、二氯甲 烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上混合。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的沉淀劑為無水乙醇、甲醇、蒸餾水、丙酮中的一種，更 優(yōu)選無水乙醇。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，反應(yīng)產(chǎn)物在沉淀劑中析出后洗滌次數(shù)為2-3次;所述的真空 干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為24小時(shí)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述的含羥基的馬來酰亞胺可市購，也可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到；
[0028]優(yōu)選的，按如下方法制備得到：
[0029]將馬來酸酐、有機(jī)溶劑加至三口反應(yīng)瓶中，置于冰水浴中攪拌溶解，滴加含羥基伯 胺化合物，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí);升溫到60_100°C，然后滴加催化劑、縛水劑、有機(jī)溶劑的混合 液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后倒至冰水浴中，析出白色 固體，抽濾、真空干燥，即得含羥基的馬來酰亞胺。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明含羥基的馬來酰亞胺的制備方法，優(yōu)選的，含羥基的伯胺類化合物為 乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺的中的一種；
[0031] 優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺的一種或兩種以上混合，更優(yōu)選的，N，N-二甲基甲酰胺；
[0032]優(yōu)選的，所述的催化劑為濃硫酸，進(jìn)一步優(yōu)選98wt%濃硫酸；
[0033] 優(yōu)選的，所述的縛酸劑為五氧化二磷；
[0034] 優(yōu)選的，所述的馬來酸酐:含羥基伯胺化合物:催化劑:縛酸劑=(4-10) :(4-10): (1-3):(0.5-2.5)，摩爾比。
[0035]本發(fā)明的制備的含羥基液體橡膠合成路線如下：
[0037]本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0038] 1、羥基含量可控。本發(fā)明制備的含羥基液體橡膠是采用接枝的方法，在主鏈段液 體橡膠分子量和粘度固定的條件下，可以通過調(diào)節(jié)接枝單體的加料量，控制聚合物羥基的 含量，合成不同羥基含量的聚合物，從而控制交聯(lián)物的力學(xué)性能。
[0039] 2、合成方法簡單、價(jià)格便宜。本發(fā)明含羥基液體橡膠的合成只需兩步反應(yīng)，較含保 護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑法，無保護(hù)與脫保護(hù)反應(yīng)，合成步驟更加簡便，節(jié)約成本。
[0040] 3、產(chǎn)品多樣化。本發(fā)明所采用的合成方法，不僅可以制備側(cè)基含羥基的液體橡膠， 還可制備側(cè)基含硅氧烷、離子基團(tuán)(磺酸鹽、羧酸鹽等）、異氰酸酯基等一系列液體橡膠。
【附圖說明】
[0041] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的羥乙基馬來酰亞胺的紅外譜圖。
[0042] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的羥乙基馬來酰亞胺的核磁氫譜圖。
[0043]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的聚異戊二烯接枝羥乙基馬來酰亞胺的紅外譜圖。
[0044] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的聚異戊二烯接枝羥乙基馬來酰亞胺的核磁氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0046]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0047]實(shí)施例1、羥乙基馬來酰亞胺的合成
[0048]在裝有溫度計(jì)的三口反應(yīng)瓶中加入5.5g馬來酸酐，加入30mLDMF溶解，磁力攪拌 并通過入惰性氣體，滴加乙醇胺，25°C反應(yīng)2小時(shí)；升溫至80°C，滴加五氧化二磷（2.7g)、濃 硫酸（1.6g)、DMF(20mL)的混合液，15分鐘滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后倒至150mL 冰水浴，固體析出，抽濾，真空干燥24小時(shí)，即得產(chǎn)品羥乙基馬來酰亞胺，產(chǎn)率80%以上。
[0049] FTIR(KBr，cm-4:1759(C = 0)，1713(C = 0)，1608,（C = C)，3479(-OH)如圖1所示。
[0050] ^匪以300MHz，CD3C1，ppm): 6 · 743(2H，CH=CH)，3 · 806(2H，CH2-CH2-OH)，3 · 716 (2H，2H，CH2-OH)，2·115 (1H，CH2-OH)，如圖 2所示。
[0051]實(shí)施例2、含羥基液體聚異戊二烯的制備
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