力學強度,提高水凝膠的韌性,并且還可以提高水凝膠的吸水速度, 從而使得利用該交聯劑制備的水凝膠能夠更好地應用于生物支撐體系領域。
【附圖說明】
[0043]圖1為實施例1-3制備的水凝膠的儲能模量、損耗模量-頻率曲線圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述說明。
[0045] 如果無特殊說明,本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料,實施 例中所采用的方法,均為本領域的常規(guī)方法。
[0046] 實施例1 :
[0047] (1)將lO.OOgy-苯甲基-L-谷氨酸和三光氣加入到200mL四氫呋喃中,γ-苯甲 基-L-谷氨酸芐酯與三光氣的摩爾份數比為1:0. 33,在55°C下攪拌加熱4小時。反應結束 后,將粗產品通過重結晶純化得到白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化合物)(NCA)。
[0048] (2)將7. 00g白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化合物)和正己胺溶于二甲基甲酰胺 中,引發(fā)劑和所述N-羧基-環(huán)內酸酐化合物的摩爾份數比為1:50, 30°C在惰性氣體保護條 件下,反應36小時。反應結束后,將溶液減壓蒸餾除去溶劑,接著將濃縮后的溶液在乙醚中 沉淀,真空烘干得到白色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)(PBLG)。
[0049] (3)將4. 00g白色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)溶于3-氨基丙醇中,白 色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)與3-氨基丙醇的摩爾份數比為1:20,在60°C條 件下,反應18小時。反應結束后,將溶液加入乙醚中,沉淀并離心分離得到固體,真空烘干 得到白色固體-聚(氮 5-(3_羥基丙基)L-谷氨酰胺(PHPG)。
[0050] (4)將2. 30g白色固體-聚(氮5_ (3-羥基丙基)L-谷氨酰胺)溶于二氯甲烷,在 冰水浴中滴加丙烯酰氯,白色固體-聚(氮5-(3_羥基丙基)L-谷氨酰胺)與丙烯酰氯的 摩爾份數比為1:0. 2,室溫反應是3小時。反應結束后,通過減壓蒸餾除去溶劑,然后于乙醚 中沉淀,離心分離并真空干燥得到白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑。
[0051] (5)在5. 00g丙烯酸鈉水溶液加入0.27g白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交 聯劑,白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑與丙烯酸鈉摩爾分數比為1:2000,0. 50g 過硫酸銨,快速加入N,N,N,N-四甲基乙二胺,引發(fā)劑與光促進劑摩爾分數比為1:3,混合 均勻,倒入硅膠模具中,在25°C下反應2小時,得到基于聚氨基酸分子交聯水凝膠。如圖1 水凝膠的儲能模量、損耗模量-頻率曲線圖所示,圓形點數據曲線給出水凝膠的儲能模量 達2000Pa,和聚丙烯酸凝膠相當,但是拉伸試驗發(fā)現其其斷裂應力和斷裂伸長率分別達到 0. 20MPa和3200%,具有良好的韌性,遠優(yōu)于聚丙烯酸水凝膠。經三次拉伸后,其拉伸強度 仍具有原始值的66%,說明凝膠的力學性質具有可回復性。
[0052] 實施例2:
[0053] (1)將lO.OOgy-苯甲基-L-谷氨酸和三光氣加入到200mL四氫呋喃中,γ-苯甲 基-L-谷氨酸芐酯與三光氣的摩爾份數比為1 :0.40,在45°C下攪拌加熱5小時。反應結束 后,用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑,將粗產品通過重結晶純化得到白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化 合物)(NCA)。
[0054] (2)將7. 00g白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化合物)和正己胺溶于二甲基甲酰胺 中,引發(fā)劑和所述N-羧基-環(huán)內酸酐化合物的摩爾份數比為1:100, 50°C在惰性氣體保護條 件下,反應24小時。反應結束后,將溶液減壓蒸餾除去溶劑,接著將濃縮后的溶液在不良溶 劑乙醚中沉淀,通過離心分離得到白色固體,真空烘干得到最終產物白色固體-聚(γ-苯 甲基-L-谷氨酸芐酯)(PBLG)。
[0055] (3)將4. 00g白色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)溶于3-氨基丙醇中,白 色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)與3-氨基丙醇的摩爾份數比為1:10,在60°C條 件下,反應18小時。反應結束后,將溶液加入乙醚中,沉淀并離心分離得到固體,真空烘干 得到白色固體-聚(氮 5_ (3-羥基丙基)L-谷氨酰胺)(PHPG)。
[0056] (4)將2. 30g白色固體-聚(氮5_ (3-羥基丙基)L-谷氨酰胺)溶于二氯甲燒,在 冰水浴中滴加丙烯酰氯,白色固體-聚(氮5-(3_羥基丙基)L-谷氨酰胺)與丙烯酰氯的 摩爾份數比為1:0. 5,室溫反應是3小時。反應結束后,通過減壓蒸餾除去溶劑,然后于乙醚 中沉淀,離心分離并真空干燥得到白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑。
[0057] (5)在5. 00g丙烯酸鈉水溶液加入0.26g白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交 聯劑,白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑與丙烯酸鈉摩爾比為l:4000,0.50g過 硫酸銨,快速加入N,N,N,N-四甲基乙二胺,引發(fā)劑與光促進劑摩爾分數比為1:2,混合均 勻,倒入硅膠模具中,在25°C下反應2小時,得到基于聚氨基酸分子交聯水凝膠。如圖1水 凝膠的儲能模量、損耗模量-頻率曲線圖所示,三角形點數據曲線給出水凝膠的儲能模量 達2500Pa,和聚丙烯酸凝膠相當,但是拉伸試驗發(fā)現其其斷裂應力和斷裂伸長率分別達到 0. 25MPa和2500%,具有良好的韌性,遠優(yōu)于聚丙烯酸水凝膠。經三次拉伸后,其拉伸強度 仍具有原始值的68%,說明凝膠的力學性質具有可回復性。
[0058] 實施例3:
[0059] (1)將10.00gy-苯甲基-L-谷氨酸和三光氣加入到200mL四氫呋喃中,γ-苯甲 基-L-谷氨酸芐酯與三光氣的摩爾份數比為1 :0.48,在35°C下攪拌加熱6小時。反應結束 后,用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑,將粗產品通過重結晶純化得到白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化 合物)(NCA)。
[0060] (2)將7. 00g白色晶體(N-羧基-環(huán)內酸酐化合物)和正己胺溶于二甲基甲酰胺 中,引發(fā)劑和所述N-羧基-環(huán)內酸酐化合物的摩爾份數比為1:200,50°C在惰性氣體保護條 件下,反應36小時。反應結束后,將溶液減壓蒸餾除去溶劑,接著將濃縮后的溶液在不良溶 劑乙醚中沉淀,通過離心分離得到白色固體,真空烘干得到最終產物白色固體-聚(γ-苯 甲基-L-谷氨酸芐酯)(PBLG)。
[0061] (3)將4. 00g白色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)溶于3-氨基丙醇中,白 色固體-聚(γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯)與3-氨基丙醇的摩爾份數比為1:30,在60°C條 件下,反應18小時。反應結束后,將溶液加入乙醚中,沉淀并離心分離得到固體,真空烘干 得到白色固體-聚(氮5_(3-羥基丙基)L-谷氨酰胺)(PHPG)。
[0062] (4)將2. 30g白色固體-聚(氮5_ (3-羥基丙基)L-谷氨酰胺)溶于二氯甲烷,在 冰水浴中滴加丙烯酰氯,白色固體-聚(氮5-(3_羥基丙基)L-谷氨酰胺)與丙烯酰氯的 摩爾份數比為1:0. 5,室溫反應是3小時。反應結束后,通過減壓蒸餾除去溶劑,然后于乙醚 中沉淀,離心分離并真空干燥得到白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑。
[0063] (5)在5. 00g丙烯酸鈉水溶液加入0. 28g白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交 聯劑,白色固體-聚氨基酸非離子型大分子交聯劑與丙烯酸鈉摩爾分數比為1:8000,0. 50g 過硫酸銨,快速加入N,N,N,N-四甲基乙二胺,引發(fā)劑與光促進劑摩爾分數比為1:4,混合均 勻,倒入硅膠模具中,在25°C下反應2小時,得到基于聚氨基酸分子交聯水凝膠。
[0064] 如圖1水凝膠的儲能模量、損耗模量-頻率曲線圖所示,正方形點數據曲線給出水 凝膠的儲能模量達3000Pa,和聚丙烯酸凝膠相當,但是拉伸試驗發(fā)現其其斷裂應力和斷裂 伸長率分別達到〇. 27MPa和1700%,具有良好的韌性,遠優(yōu)于聚丙烯酸水凝膠。經三次拉伸 后,其拉伸強度仍具有原始值的71 %,說明凝膠的力學性質具有可回復性。
[0065] 實施例4和實施例5的具體用量按摩爾的量計,γ-苯甲基-L-谷氨酸芐酯為 lmol〇
[0066] 實施