一步分散聚合制備功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的制備方法，涉及一種一步分散聚合制備功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的方法。以多官能度硫醇、異氰酸酯和功能單體為分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液為連續(xù)相，在室溫且無外加催化劑/引發(fā)劑的條件下一步分散聚合得到功能化交聯(lián)單分散微球。
【背景技術(shù)】
[0002]微米級單分散微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、生物醫(yī)學(xué)、染料、膠體科學(xué)及色譜分離等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但目前主要制備方法為懸浮聚合、分散聚合和種子溶脹法，聚合反應(yīng)體系為苯乙烯、丙烯酸酯類單體的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。懸浮聚合制備的微球尺寸分布寬，需要進(jìn)一步篩分；種子溶脹法需要多步反應(yīng)，且溶脹過程耗時(shí)長；分散聚合具有大規(guī)模制備單分散微球能力，由于自由基鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理及分散聚合“成核過程”敏感性的限制，分散聚合很難實(shí)現(xiàn)一步法制備功能化、交聯(lián)的單分散微球。Winnik教授發(fā)明了兩步分散聚合法制備單分散交聯(lián)、功能化微球，即在分散聚合的“成核過程”完成后加入交聯(lián)劑或功能化單體(J.Am.Chem.Soc., 126, 6562-6563 ；Macromolecules, 39, 5729-5737 ；Macromolecules, 38, 8300-8307)。這種方法在一定程度上解決了交聯(lián)功能化微球的制備，但其交聯(lián)單體和功能單體的加入量依然很少(不超過5% )，故制備的微球交聯(lián)程度和功能化程度不高，限制了其應(yīng)用范圍。為了克服上述方法的缺點(diǎn)，簡單、高效的交聯(lián)、功能化、單分散微球制備方法成為研究人員尋求和探索的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]要解決的技術(shù)問題
[0004]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種一步分散聚合制備功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的方法，提出了一種簡單、節(jié)能的一步分散聚合法制備交聯(lián)、功能化、單分散微球。與傳統(tǒng)分散聚合相比，這種制備方法無需外加催化劑、加熱(UV或射線)及多步加料，大大簡化微球制備步驟，同時(shí)制備的微球有均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能。
[0005]技術(shù)方案
[0006]—種一步分散聚合制備功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的方法，其特征在于步驟如下:
[0007]步驟1:將醇類、蒸餾水和分散劑按質(zhì)量比為1?50:0?50:1在室溫下混合均勻，制成連續(xù)相；
[0008]步驟2:將硫醇單體、異氰酸酯單體、功能化單體按等摩爾官能團(tuán)比在室溫下攪拌混合均勻，制成均勻透明的分散相；
[0009]步驟3:將連續(xù)相和分散相按質(zhì)量比20?3:1混合，攪拌室溫下保持反應(yīng)4_8h，得到交聯(lián)功能化聚合物微球；
[0010]步驟4:將步驟3得到的聚合物微球進(jìn)行多次蒸餾水清洗和過濾，然后置于空氣中干燥，得到干燥的聚合物微球。
[0011]所述步驟3中的攪拌轉(zhuǎn)速控制在lOOrpm?lOOOrpm之間。
[0012]所述步驟3中多次蒸餾水清洗和過濾為三次。
[0013]所述步驟3中置于空氣中干燥時(shí)間為24h。
[0014]所述醇類為:甲醇、乙醇、異丙醇中一種或幾種的任意比混合。
[0015]所述分散劑為:聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇中一種或幾種的任意比混合。
[0016]所述硫醇單體為:乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、雙季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯中一種或幾種的任意比混合。
[0017]所述氰酸酯類單體為:異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷-4，4’ - 二異氰酸脂中的一種或幾種的任意比混合。
[0018]所述功能化單體為:丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸炔丙酯或異硫氰酸熒光素酯。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明提出的一種一步分散聚合制備功能化交聯(lián)單分散聚合物微球的方法，以多官能度硫醇、異氰酸酯和功能單體為分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液為連續(xù)相，在室溫且無外加催化劑/引發(fā)劑的條件下一步分散聚合得到功能化交聯(lián)單分散微球。與傳統(tǒng)自由基鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理不同，硫醇-異氰酸酯反應(yīng)遵循陰離子逐步聚合機(jī)理，反應(yīng)在少量親核試劑存在下即可高效進(jìn)行，且在水、醇及胺存在的條件下無副反應(yīng)發(fā)生。聚合在很短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到很高的單體轉(zhuǎn)換率。非常適合在多相體系聚合制備聚合物微球。所以本發(fā)明與傳統(tǒng)的分散聚合相比，制備過程高效、節(jié)能，工藝操作簡單、易于大規(guī)模制備和推廣。
[0021]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在:
[0022]1.本發(fā)明在分散聚合體系中可實(shí)現(xiàn)一步法制備高度交聯(lián)、功能化的單分散微球，使整個(gè)制備過程簡單、易行。
[0023]2.反應(yīng)體系中無需外加催化劑，只需加入反應(yīng)單體、分散劑和連續(xù)相溶劑即可。
[0024]3.本發(fā)明利用硫醇-異氰酸酯反應(yīng)體系，高效的硫醇-異氰酸酯反應(yīng)在室溫下就可高效進(jìn)行，制備過程無需加熱、UV及射線等能量輸入，是一種高效、節(jié)能的制備方法。
【附圖說明】
[0025]圖1:硫醇-異氰酸酯一步分散聚合制備炔基功能化、交聯(lián)單分散微球的SEM圖及EDS譜圖
[0026]圖2:硫醇-異氰酸酯一步分散聚合制備交聯(lián)、單分散聚合物微球的SEM圖
【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0028]實(shí)例1:炔基功能化、交聯(lián)、單分散聚合物微球的制備
[0029]將50g乙醇，lg蒸餾水和lg PVP在室溫下超聲分散均勻，制成均勻的連續(xù)相；將1.2g異佛爾酮二異氰酸酯，1.2g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和0.2g丙烯酸炔丙酯混合均勻，制成均勻透明油相。將制備的分散相加到裝有攪拌的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在lOOrpm，將制備的油相加入三口瓶中，室溫下反應(yīng)4h即可得微球。將得到的微球用蒸餾水清洗三次、過濾、置于空氣中干燥24h，即可得到干燥、高度交聯(lián)、炔基功能化聚合物微球。
[0030]實(shí)例2:炔基功能化、交聯(lián)、單分散聚合物微球的制備
[0031]將50g乙醇，50g蒸餾水和lg PVP在室溫下超聲分散均勻，制成均勻的連續(xù)相；將12.0g異佛爾酮二異氰酸酯，12.0g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和2.0g丙烯酸炔丙酯混合均勻，制成均勻透明油相。將制備的分散相加到裝有攪拌的三口瓶中，開啟攪拌并將轉(zhuǎn)速控制在400rpm，將制備的油相加入三口瓶中，室溫下反應(yīng)8h