一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吹塑塑料領(lǐng)域，具體涉及一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用 吹塑材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃油箱塑料化是現(xiàn)代汽車塑料化的一個重要方向，隨著汽車輕量化的要求以及高 密度聚乙烯材料性能的不斷開發(fā)，塑料在汽車上的應(yīng)用越來越廣泛，汽車塑料的應(yīng)用量更 是成為衡量汽車生產(chǎn)技術(shù)水平及新材料研發(fā)水平的標(biāo)志之一。與金屬燃油箱相比，汽車塑 料燃油箱重量輕、箱體可一體成型，形狀設(shè)計靈活、防滲耐腐蝕性能好、生產(chǎn)工藝簡單，效率 高，具有較長的使用壽命。
[0003] 塑料燃油箱通常包括單層和多層結(jié)構(gòu)。單層塑料燃油箱通常由HDPE直接中空吹 塑成型，一般應(yīng)用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一種安全性能更佳的是多層燃油箱，目 前常用的燃多層油箱一般為六層，其結(jié)構(gòu)由外至內(nèi)分為HDPE層(添加炭黑色母)、回料層、粘 結(jié)層、阻隔層、粘結(jié)層、HDPE內(nèi)層。由于多層燃油箱有阻隔層，其抗燃油滲透能力更強(qiáng)，其燃 油滲透量可小于0. 2g/24h，是當(dāng)前世界上最環(huán)保的燃油箱。
[0004] 汽車燃油箱用HDPE專用吹塑材料一般要求具有較高分子量，以保證產(chǎn)品較好的 剛性和抗蠕變性，同時專用吹塑材料還需具有耐沖擊、耐腐蝕、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、阻隔、抗靜 電等優(yōu)良性能以及較好的加工性能。目前，國內(nèi)外石化公司都致力于汽車燃油箱專用吹塑 材料的開發(fā)，較知名的牌號有Basell公司的Lupolen4261AG、日本JPE公司的HB111R、 Total公司的MS201BN等。目前國內(nèi)HDPE生產(chǎn)裝置由于受到生產(chǎn)工藝的制約，難以生產(chǎn)出 符合要求的可以應(yīng)用在六層燃油箱上的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料（簡稱汽車燃油箱 專用料），而且汽車燃油箱專用料安全性能要求較高，需要受到汽車行業(yè)安全性能認(rèn)證的重 重考驗(yàn)，汽車塑料燃油箱國產(chǎn)化成為一個難以解決的難題，汽車燃油箱專用料只好大量依 靠進(jìn)口，原料價格昂貴，且難以保證供應(yīng)。
[0005] 六層汽車燃油箱擠出吹塑加工成型非常復(fù)雜，要求汽車燃油箱專用料具有良好加 工性能與成型穩(wěn)定性。由于汽車燃油箱是汽車發(fā)動機(jī)周邊飾件中的關(guān)鍵部件，汽車運(yùn)行時 發(fā)動機(jī)周邊部件溫度較高，因此要求汽車燃油箱專用料應(yīng)具備剛韌平衡的性能。此外，汽車 燃油箱長期處于路況顛簸所造成的震蕩條件下，且需長期裝載溫度較高的含各種不同成分 的汽車燃油，在長期處于如此復(fù)雜的使用環(huán)境中，對材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能有較高的 要求。耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力是高密度聚乙烯汽車燃油箱專用料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，若能提高 材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力可以延長汽車燃油箱在惡劣的復(fù)雜的環(huán)境中的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料，該汽 車塑料燃油箱吹塑材料具有較高的己烯含量，較寬的分子量分布，性能等特點(diǎn)，產(chǎn)品具有優(yōu) 異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能（ESCR/FNCT)和耐蠕變性，良好的耐化學(xué)腐蝕性，適用于單層、多 層汽車塑料燃油箱的加工成型。
[0007] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用 吹塑材料，其耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力>8000h，主要由以下重量份的原料制備而成： 乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂99. 50~99. 80份 抗氧劑〇. 05~0. 35份 輔助抗氧劑〇. 03~0. 15份 脫模劑〇. 〇2~0. 06份。
[0008] 本發(fā)明所述乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂的恪體流動速率為5. 3~6. 5g/10min和密度 為0. 943~0. 947kg/m3,分子量分布為15~25,重均分子量為25萬~40萬，其通過以下方法制 備獲得：在稀釋劑始終處于循環(huán)狀態(tài)以及催化劑存在下，將原料乙烯和1-己烯置于反應(yīng)容 器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為94~100°C，反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動速率5. 3~6. 5g/10min和密 度0. 943~0. 947kg/m3時，停止反應(yīng)，得到乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂。該乙稀己稀共聚聚乙 烯樹脂具有優(yōu)良的剛韌平衡性和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。
[0009] 本發(fā)明所述乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂中1-己烯摩爾百分比彡0. 45Μ〇1%，質(zhì)量百 分比為彡1. 40Wt%。
[0010] 本發(fā)明所述乙烯和1-己烯的用量比為1000 : 15~25 ;1-己烯的用量為催化劑用 量的4~6倍。所述稀釋劑的用量為34~39kg/h。
[0011] 本發(fā)明所述乙烯的規(guī)格優(yōu)選為： 乙烯：純度彡 99. 20%，C2H2 彡 5X10 6，C0 彡 1X106，02彡 2X10 6，H20 彡 1X106，C0S^ 0. 02X106〇
[0012] 本發(fā)明所述1-己烯的規(guī)格優(yōu)選為： 1-己烯：純度彡98.5%，!120彡20\10 6,0)彡5\106，單烯烴彡98.5%，異構(gòu)€[烯 烴彡1%，正構(gòu)非α烯烴彡1%，正構(gòu)α烯烴彡96%，過氧化物彡1X10 6，硫彡1X10 6。
[0013] 本發(fā)明所述稀釋劑優(yōu)選為異丁烷。其中，優(yōu)選以下規(guī)格的異丁烷： 異丁烷：純度彡95. 0%，乙炔彡2X10 6,總硫彡1X10 6,總烯烴彡100X10 6,水 彡 20X10 6，02 彡 5X10 6。
[0014] 本發(fā)明所述催化劑為鉻系催化劑，如美國Grace公司生產(chǎn)的鉻系催化劑 Magnapore? 963〇
[0015] 本發(fā)明所述抗氧劑用于提高材料的加工穩(wěn)定性和長效抗熱氧老化性，其中，抗氧 劑采用酚類抗氧劑，輔助抗氧劑采用亞磷酸酯類抗氧劑。
[0016] 本發(fā)明所述酚類抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊 四醇酯；所述亞磷酸酯類抗氧劑為雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯。
[0017] 本發(fā)明所述脫模劑可提高材料加工時的脫模能力，在本發(fā)明中優(yōu)選為硬脂酸鋅。
[0018] 上述汽車塑料燃油箱專用吹塑材料通過以下方法制備而成： (1) 在稀釋劑始終處于循環(huán)狀態(tài)以及催化劑存在下，將原料乙烯和1-己烯置于反應(yīng) 容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為94~100°C，反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動速率5. 3~6. 5g/10min 和密度0. 943~0. 947kg/m3時，停止反應(yīng)，得到乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂； (2) 按上述計量比，將乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂、抗氧劑和輔助抗氧劑混勻后，加入混 煉機(jī)擠出造粒，顆粒在冷卻水中冷卻，獲得汽車塑料燃油箱專用吹塑材料。
[0019] 本發(fā)明所述步驟（2)中，混煉機(jī)混煉時，調(diào)節(jié)混煉機(jī)第二段筒體溫度為230°C，第 三段筒體溫度為235°C，第四段筒體溫度為240°C，混煉機(jī)第五段筒體溫度為245°C，第六段 筒體溫度為250°C，第七段筒體溫度為260~270°C;加熱混煉機(jī)的導(dǎo)熱油溫度為260°C，并 調(diào)節(jié)冷卻水的溫度為50~70°C，冷卻水流量為600~700m3/h。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料具有足夠高的分子量及合理的分子量分 布，高抗氧化性能，滿足了汽車塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各項(xiàng)物理力學(xué)性能，具 有優(yōu)良的剛韌平衡性能，突出的低溫抗沖性能，優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂和耐全缺口蠕變性 能。本發(fā)明的耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR) >8000h，遠(yuǎn)大于進(jìn)口產(chǎn)品的500h，遠(yuǎn)優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品。耐 全缺口蠕變性能>40h，也遠(yuǎn)大于進(jìn)口產(chǎn)品的3h或15h，耐全缺口蠕變性能遠(yuǎn)優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品。
[0021] (2)本發(fā)明提供的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料力學(xué)性能優(yōu)于進(jìn)口塑料汽車燃 油箱產(chǎn)品，可代替進(jìn)口產(chǎn)品應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)單層至多層汽車塑料燃油箱生產(chǎn)。
[0022] (3)本發(fā)明的乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂的制備中，通過采用鉻系催化劑以及調(diào)整 共聚單體乙烯和己烯之間的比例、反應(yīng)溫度和乙烯進(jìn)料量等條件，使乙烯己烯共聚聚乙烯 樹脂具有足夠高的分子量及合理的分子量分布，以及優(yōu)良的剛韌平衡性和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng) 力開裂性能。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下實(shí)施例的催化劑活化處理采用常規(guī)方法即可，具體為：催化劑