一種高光澤免噴涂的pmma/asa合金樹脂組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合金樹脂組合物及其制備方法，尤其是涉及一種高光澤免噴涂的PMMA/ASA合金樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當今汽車工業(yè)飛速發(fā)展，汽車是現(xiàn)代交通工具中最普遍最重要的一種。塑料材料 替代各種有色金屬、合金鋼材在汽車領域的應用越來越廣泛，日本、美國和德國等發(fā)達國家 的每輛轎車平均使用塑料已經超過100千克，平均占汽車總重量的8%，目前，中國每輛汽 車平均塑料使用量為70千克，平均占汽車總重量的6%。塑料材料在汽車領域的應用使得 汽車零部件等的設計可以更加靈活，同時可以降低零部件加工、裝配和維修費用。此外，采 用塑料生產汽車車身和零部件也是實現(xiàn)汽車輕量化、節(jié)能化的有效途徑。
[0003]PMMA樹脂，又稱作亞克力或有機玻璃，具有優(yōu)異的光學性能，透明度可高達92%。 除此之外，其具有極佳的耐候性、機械強度、良好的隔熱隔音絕緣性、光澤高、著色力強且耐 劃傷。在汽車領域，PMMA樹脂可應用在窗玻璃、罩蓋、儀表玻璃、車燈、標牌等部件。ASA樹 脂是丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯的三元共聚物，其結構中無不飽和雙鍵，因此耐候性遠遠優(yōu) 于ABS樹脂。此外，ASA樹脂具有良好的抗沖擊性能、著色性、耐化學品性。ASA樹脂在汽 車上的應用主要是在外飾件，如格柵、三角塊、立柱板等。值得注意的是，汽車外飾件的高光 澤、黑又亮已經成為一種時尚，而這種效果很難通過塑料的直接注塑實現(xiàn)，通常需要噴涂工 藝，而噴涂不但提高了成本還對環(huán)境產生嚴重污染?；诖?，開發(fā)設計高光澤免噴涂的材料 具有重要意義。
[0004] 中國專利201010544370. 3公開了一種具有免噴涂金屬效果樹脂的制備方法，該 方法采用SAN-GMA共聚物對鋁粉顏料進行化學包覆改性，提高了鋁粉顏料在塑料基體中的 分散，且與塑料基體樹脂的相容性極佳。中國專利201010578693. 4公開了一種高光澤度免 噴涂ABS樹脂及其制備方法，該發(fā)明是以取代苯乙烯的聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為光亮 劑，制備了高光澤免噴涂ABS樹脂。中國專利201310652729. 2公開了一種高光澤、免噴涂 PTT/PMMA后視鏡專用料及其生產工藝，該發(fā)明使用馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠作為相容 劑，通過調整PTT/PMMA的比例，調整加工溫度和模具溫度，從而制備出相容性好的高光澤 免噴涂PTT/PMMA樹脂。然而，上述這些技術方案往往存在如沖擊性能不足、剛性低、耐候性 不能達到汽車外飾要求等缺陷，而PMMA/ASA樹脂具有優(yōu)異的耐候性能，同時通過調控PMMA 和ASA樹脂的配比，引入增韌劑和相容劑，可以制備出物理機械性能優(yōu)良的高光澤免噴涂 樹脂合金。
[0005] 中國專利201010176252. 1公開了一種用于PVC型材共擠表層的PMMA/ASA合金材 料及其制備，PMMA/ASA合金材料由下列質量配比的原料組分制成：擴鏈劑0. 5~3%，無機 納米粒子〇~5%，用量為無機納米粒子的質量的0~3%的偶聯(lián)劑，余量為PMMA樹脂和 ASA樹脂；PMMA樹脂和ASA樹脂的質量配比為1 : 0. 25~4 ;PMMA樹脂即聚甲基丙烯酸甲 酯樹脂，ASA樹脂即丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；擴鏈劑含有可以和羧基反應的 基團。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種高光澤免噴涂 的PMMA/ASA合金樹脂組合物及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0008] -種高光澤免噴涂的PMMA/ASA合金樹脂組合物，包括以下重量份數(shù)的組分：
[0009] PMMA樹脂 3 5~60份， ASA樹脂 30~60份， 增鈿劑 5~20份， 相容劑 1~5份， 黑母粒 0.5~2,0份， 加工助劑 0,6~1.5份。
[0010] 所述的PMMA樹脂的重均相對分子質量為50000-150000g/mol。
[0011] 所述的ASA樹脂的重均相對分子質量為100000-500000g/mol，其橡膠含量為 20wt% _60wt%。
[0012] 所述的增韌劑選自E-GMA、E-MA-GMA、EGMA-g-PMMA、MBS( 丁苯橡膠為核，甲基丙烯 酸甲酯-丁二烯為殼的核殼增韌劑）或ACR(丙烯酸酯橡膠為核，甲基丙烯酸甲酯為殼的核 殼增韌劑）中的一種或幾種的組合。
[0013] 所述的相容劑選自AS-g-MAH(苯乙烯-丙烯腈接枝馬來酸酐）、ASA-g-MAH(丙烯 酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝馬來酸酐）或SMA(苯乙烯馬來酸酐共聚物）。
[0014] 所述的黑母粒由載體、炭黑和助劑混合注塑而成，其中，所述的載體為聚乙烯蠟或 乙稀-醋酸乙稀共聚物，所述的炭黑的含量為50wt%。
[0015] 所述的加工助劑包括按質量比為（1~3) : (0. 5~1. 5) :1添加的抗氧劑、潤滑劑 和脫模劑。
[0016] 所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑；
[0017] 所述的潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯或乙撐雙硬脂酸酰胺；
[0018] 所述的脫模劑為硅酮類脫模劑。
[0019] -種高光澤免噴涂的PMMA/ASA合金樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)按重量份數(shù)稱取PMMA樹脂35~60份、ASA樹脂30~60份、增韌劑5~20 份、相容劑1~5份、黑母粒0. 5~2. 0份和加工助劑0. 6~1. 5份，混合均勻，得到預混 料；
[0021] (2)將預混料加入雙螺桿擠出機中，熔融擠出，冷卻造粒，即得到目的產物。
[0022] 步驟（2)中熔融擠出的擠出溫度為200~240°C，螺桿轉速為200~500轉/分。
[0023] 由于PMMA樹脂和ASA樹脂之間的相容性很差，若只是將兩者共混的話，極易發(fā)生 分層現(xiàn)象而導致制得的ΡΜΜ/ASA合金材料的機械性能很差，因而本發(fā)明選用了含馬來酸 酐基團的聚合物（如AS-g-MAH、ASA-g-MAH和SMA等）為相容劑，相容劑中一端的極性馬來 酸酐基團能夠與PMMA樹脂中的極性酯鍵基團反應，另一端的AS、ASA或苯乙烯等基團又能 夠與ASA樹脂有良好的相容性，從而能夠大大改善PMMA與ASA之間的相容效果。此外，本 發(fā)明還通過加入含縮水甘油酯官能團或核殼結構的增韌劑，除了能夠改善ΡΜΜ/ASA合金 材料的抗沖擊性能外，含縮水甘油酯官能團還能極性馬來酸酐基團協(xié)同促進與PMMA樹脂 和ASA樹脂的反應相容，而殼核結構的MBS或ACR等增韌劑則能分別通過自身殼層和核層 與PMMA樹脂和ASA相容，提高一定的相容效果。
[0024] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0025] (1)綜合性能優(yōu)異：本發(fā)明通過將PMMA樹脂與ASA樹脂共混，引入相容劑改善二 者的相容性，引入增初劑提尚共混體系的抗沖擊性能，從而制備出具有尚光澤免噴涂、物理 機械性能優(yōu)良的ΡΜΜ/ASA合金樹脂組合物；
[0026] (2)本發(fā)明的制備方法工藝過程簡單、成本低，制得的ΡΜΜ/ASA合金樹脂特別適 合應用于汽車領域。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 原料組成：
[0030] PMMA樹脂 35份， ASA樹脂 60份， 增初劑（EMA-GMA) 5份， 相容劑 1份， 黑母粒 1.5份， 加工助劑 1.5份，
[0031] 本實施例中，相容劑選用AS-g-MAH，黑母粒選用載體為聚乙烯蠟的黑母粒，加工助 劑為按質量比為2 :1 :1添加的受阻酚類抗氧劑、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮類脫模劑。
[0032] 實施例2
[0033] 原料組成：
[0034] TPMMA樹脂 45份， ASA樹脂 50份， 增韌劑（EGMA-g-PMMA) 5 份， 相容劑 1份， 黑母粒 L5份， 加工助劑 1.5份，：
[0035] 本實施例中，相容劑選用ASA-g-MAH，黑母粒選用載體為聚乙烯蠟的黑母粒，加工 助劑為按質量比為2 :1 :1添加的亞磷酸酯類抗氧劑、乙撐雙硬脂酸酰胺和硅酮類脫模劑。
[0036] 實施例3
[0037] 原料組成：
[0038] PMMA樹脂 45汾， ASA樹脂 50份， 增初劑（EGMA-g-PMMA) 5 份， 相容劑 1份， 黑母粒 1.5份， 加工助劑 丨.5份,
[0039] 本實施例中，相容劑選用SMA，黑母粒選用載體為乙烯-醋酸乙烯共聚物的黑母 粒，加工助劑為按質量比為2 :1 :1添加的亞磷酸酯類抗氧劑、乙撐雙硬脂酸酰胺和硅酮類 脫模劑。
[0040] 實施例4
[0041] 原料組成：
[0042] PMMA樹脂 50份， ASA樹脂 30份， 增韌劑（EGMA-g-PMMA) 20 份， 相容劑 5份， 黑母粒 1 5份， 加工助劑 1.5份，
[0043] 本實施例中，相容劑選用SMA，黑母粒選用載體為乙烯-醋酸乙烯共聚物的黑母 粒，加工助劑為按質量比為2 :1 :1添加的亞磷酸酯類抗氧劑、乙撐雙硬脂酸酰胺和硅酮類 脫模劑。
[0044] 實施例5
[0045] 原料組成：
[0046] PMMA樹脂 60份， ASA樹脂 30份， 增韌劑（EMA-GMA) 10份， 相容劑 3份， 黑母粒 L5份， 加工助劑 ：1.5份
[0047] 本實施例中，相容劑選用AS-g-MAH，黑母粒選用載體為聚乙烯蠟的黑母粒，加工助 劑為按質量比為2 :1 :1添加的受阻酚類抗氧劑、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮類脫模劑。
[0048] 對比例1
[0049] 原料組成：
[0050] PMMA樹脂 50份， ASA樹脂 50份， 黑母粒 1.5份，： 加工助劑 0.6份，
[0051] 本實施例中，黑母粒選用載體為聚乙烯蠟的黑母粒，加工助劑為按質量比為2 :1 : 1添加的受阻酚類抗氧劑、季戊四醇硬脂酸酯和硅酮類脫模劑。
[0052] 具體制備及其性能評價方法：
[0053] 將實施例1~5和對比例1中的原料放入高速混合器中預混均勻，得到預混料；將 得到的預混料通過雙螺桿擠出機，在220°C擠出溫度和350轉/分鐘的螺桿轉速條件下進行 熔融擠出，冷卻造粒，得到PMMA/ASA合金樹脂組合物。
[0054] 分別對所制得的PMMA/ASA合金樹脂組合物進行機械性能測試，并注塑色板（尺寸 為：長*寬*厚度=140mm*90mm*3mm)進行光澤度測試，結果如表1所示：
[0055] Charpy缺口沖擊強度：按照ISO179-1:2010 (E)標準測試，沖擊能量為4J;
[0056] 維卡軟化點：按照ISO306:2013 (E)標準測試，測試條件為5Kg，50°C/h;
[0057] 彎曲模量：按照ISO178:2010 (E)標準測試，測試速度為2mm/min;
[0058] 熔融指數(shù)：按照ISO1133-1:2011 (E)標準測試，測試條件為220°C*10Kg。
[0059] 光澤度：按照ASTMD2457的方法，使用柯尼卡美能達Multigloss268光澤度儀， 注塑色板